內嵌鑭原子的磁性硅納米線的第一性原理研究

陳朝華， 翟曉霞， 王廣亮， 謝 尊

(1. 石家莊理工職業學院通識教育學院，石家莊 050228；2. 河北師范大學物理科學與信息工程學院新型薄膜材料重點實驗室，石家莊 050024)

1 引 言

硅作為半導體工業的主要元素，已經廣泛地應用在電腦芯片、微電子器件和超導材料等.同時，電子元器件小型化、微型化的發展趨勢也極大地激發人們去探索新型的硅基納米材料[1].Si類富勒烯籠狀團簇的奇異結構和新穎的電磁特性為研發新型的硅基納米材料開辟了新的途徑，因此，Si的籠狀結構研究引起人們的廣泛關注[2-4].但是由于Si原子sp2雜化的缺失，Si的類富勒烯籠狀結構并不能穩定存在[5].以前的很多理論[6-10]和實驗[11-14]研究表明，在Si籠中嵌入宿主原子可以明顯地提高Si籠的穩定性.過渡金屬(TM)摻雜Si籠團簇已經引起研究人員的興趣，主要由于摻雜TM原子不僅可以穩定Si籠[9,15]，而且這種內嵌TM的Si富勒烯表現出新奇的物理化學特性，例如，較大的能隙[16]、較高的磁矩[17]和可調制的極化率[18].為了尋找合適的內嵌原子來穩定Si籠團簇，包括非金屬元素[19-23]、TM元素[24-28]、堿金屬元素[29-31]和稀土金屬(REM)元素[32-34]在內的多種不同元素摻雜的Si籠團簇已經成為近幾年的研究熱點.Hiura等[13]報道了一個高穩定性的W@Si12團簇，它具有內包W原子的籠狀結構且滿足18電子規則.Wang等[35]系統研究了3d TM內嵌的Si籠團簇TM@Sin(n= 15, 16)，結果顯示Ti@Sin(n= 15, 16)具有高度穩定性.Dognon等[36]提議了一系列滿足32電子規則的內嵌金屬富勒烯籠團簇(An@Si20)n-(An = U, Np, Pu, Am, Cm)，結果證實這些結構也是高度穩定的.應用VASP軟件包，Guo等[34]預言了一系列穩定的鑭系元素(Ln)內嵌Si16富勒烯籠團簇Ln@Si16(Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb, Lu)，計算結果顯示不同Ln的自旋磁矩具有可調制性.基于CALYPSO和DFT，張等[37]研究了PdSin(n= 1-15)的幾何結構，并預言了籠狀Pd@Si12是非常穩定的幻數團簇.此外，在實驗方面，Ohara等[38]基于光電子能譜、化學探針和質譜分析法，成功制備了大量的籠狀團簇TM@Sin-(TM = Ti, Hf, Mo, W, n = 15, 16). Koyasu等[14]運用陰離子光電子能譜和質譜分析法，證實了高度穩定籠狀團簇 M@Si16(M = Sc, Ti, V)已經被成功合成.

內嵌金屬原子的Si富勒烯籠狀結構可以作為構建新型納米材料的基本單元，例如，準一維的納米線(NW)和納米管(NT).Wang等[39]預言了一類穩定的珍珠項鏈狀的準一維納米線，它的結構是由一系列Eu@Si20作為基本單元通過彼此連接組裝而成.Xu等[40]在實驗上成功合成了內嵌V2的十二面體Si富勒烯V2@Si20，并從理論上預言了由V2@Si20組裝而成的準一維納米線(V2@Si20)n.Guo等[41]研究了一系列內嵌TM的氫化硅納米管TM@H-SiNT (TM = Fe, Co, Cr, Mn)，計算結果顯示這些SiNT具有半導體特征，TM原子保持較大磁矩.目前關于La@Si16的研究很多，但是關于多個La@Si16組裝而成的二聚體La2@Si32以及納米線La@SiNW的理論研究還未見報道. 在本文中，系統研究了由兩個穩定的籠狀La@Si16[34,42]組合而成的類管狀二聚體La2@Si32團簇以及由La2@Si32作為單體進一步組裝而成的一類內嵌La原子的準一維硅納米線，詳細計算并分析了其成鍵結構和電磁特性，期望本文的研究結果能為新型硅基納米材料的研發提供一定的理論參考.

2 理論方法

基于密度泛函理論(DFT)，在幾何優化過程中，完全開放對稱性，采用自旋非限制的雙數值綴加極化函數DNP[43]基組.對于交換關聯相互作用，選取廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Wang 1991(PW91)[44]交換關聯函數.考慮到La原子的相對論效應，同時也為了節省計算時間，采用包含標量相對論效應的半核贗勢(DSPP)[45].電荷轉移和自旋磁矩的計算在Mülliken布局分析下實現[46].自洽循環計算的收斂標準設置如下：總能收斂標準為1×10-6Hartree，力常數、原子位移和能量的截斷值分別為1×10-3Hartree/?、1×10-3?和1×10-5Hartree.對于優化后得到的結構，計算了振動頻率和分子動力學(MD)模擬來驗證它們的動力學穩定性和熱力學穩定性.所有計算都是在量子化學軟件包Dmol3[43, 47]中完成的.

為了驗證上述計算方案的可靠性，首先對籠狀La@Si16進行結構優化，并與以前的研究結果進行對比.計算得到的La@Si16平均結合能(Eb)以及La原子的磁矩分別為3.757 eV和0.268 μB，這與以前的理論結果(3.766 eV和0.281 μB)[42]是一致的，這說明以上計算方案是可靠的.

3 結果與討論

為了得到二聚體La2@Si32的基態結構，通過不同連接方式對兩個La@Si16團簇進行組裝，從而構建了一系列可能的幾何結構位型，如圖1所示.例如，沿著La@Si16的中軸線方向，不旋轉(旋轉)45度角，連接兩個La@Si16的底邊四邊形，形成4(8)個Si-Si鍵，得到La2@Si32-a(La2@Si32-c).此外，也考慮了用兩個La原子取代Si34內部的兩個Si原子，得到La2@Si32-b等6個異構體.通過對比這些異構體的Eb，從而初步確定La2@Si32的最穩定結構是La2@Si32-a.

圖1 優化后的La2@Si32結構，圖片下端為相對于最低能量結構的結合能的差值(eV)，大球：La原子；小球：Si原子Fig. 1 Optimized structures of La2@Si32. The binding energy values (eV) beneath each isomer are the relative energies with respect to the lowest lying isomer (La2@Si32-a). Note: large ball, La atom; small ball, Si atom

為了檢驗La2@Si32-a的穩定性，首先計算了其振動頻率.頻率分析顯示，所有頻率中均無虛頻出現.其中，最高振動頻率和最低振動頻率分別為491.2 cm-1和37.7 cm-1，這表明La2@Si32-a具有較高的動力學穩定性.此外，通過開展MD模擬來驗證其熱力學穩定性.選擇在NVE系綜下進行MD模擬，初始溫度設為1200 K，時間步長和模擬時間分別設為1 fs和1 ps，模擬結果顯示，在對應的有效溫度約585 K時，La2@Si32-a能夠保持原有的拓撲結構，這證明了La2@Si32-a具有良好的熱力學穩定性.

為了了解原子之間的成鍵特性，計算了La2@Si32-a的差分電荷密度(DED)，如圖2(a)所示.從圖中可以看出，成鍵電子主要聚集在Si-Si之間，顯示Si-Si之間的共價鍵特征.在Si原子周圍出現了大量的電子損耗區，而在La原子周圍則出現了大量的電子聚集區，表明電荷轉移方向是由Si原子轉移到了La原子上. Mülliken布局分析顯示，Si原子帶正電荷，La原子帶負電荷，Si原子作為電子的施主，La原子作為電子的受主，平均每個Si原子向每個La原子轉移電子為0.148 e，轉移的電子主要來源于Si的3s態，這與以上DED分析一致.此外，也計算了管狀的Si32(La2@Si32-a移除內部兩個La原子之后的結構)的DED，如圖2(b)所示，Si原子表現出了類sp3雜化和類sp2雜化，其中在第二、第四、第五和第七層的Si原子呈現出類sp3雜化，其余的Si原子呈現出類sp2雜化.對于第二層和第七層的每個Si原子，四個波瓣中的三個指向最近鄰的三個Si原子形成σ鍵，第四個波瓣指向Si32的外部；對于第四層和第五層的每個Si原子，四個波瓣指向最近鄰的四個Si原子形成σ鍵.對比管狀的Si32的DED，La2@Si32-a的DED發生了明顯的變化，主要表現在第二層和第七層每個Si原子的類sp3雜化明顯減少，而類sp2雜化明顯增加，三個波瓣分別指向最近鄰的三個Si原子形成σ鍵.通過以上分析可以看出，由于La原子的嵌入而誘導的類sp2雜化明顯地提高了管狀Si32的穩定性.此外，計算得到La2@Si32-a的Eb相比較管狀Si32的Eb降低了0.134 eV，這也說明了內嵌的兩個La原子增加了Si32的穩定性.

圖2 (a)La2@Si32-a和(b)Si32的差分電荷密度Fig. 2 The deformation electron densities of the (a) La2@Si32-a and (b) Si32

為了進一步研究La2@Si32-a的電子結構，計算了前線分子軌道，包括最高占據分子軌道HOMO、HOMO-1、HOMO-2以及最低未占據分子軌道LUMO、LUMO+1、LUMO+2，如圖3所示.從圖中可以看出，HOMO、HOMO-1和HOMO-2軌道主要定域在Si原子和La原子周圍，在La原子上展示出明顯的類dxy軌道特征；Si原子之間主要表現出類sp雜化特征，主要形成成鍵的σ分子軌道；在Si和La之間表現出pd雜化特征，主要形成成鍵的σ分子軌道.而LUMO、LUMO+1和LUMO+2軌道主要定域在Si原子周圍，Si原子之間主要表現出類sp雜化特征，主要形成成鍵的σ分子軌道.同時，在HOMO和LUMO軌道中，也發現第四和第五層的Si原子之間有少量成鍵的π分子軌道形成.因此，σ鍵和π鍵的形成對于穩定管狀結構來說是非常重要的.

圖3 La2@Si32-a的前線分子軌道Fig.3 Selected frontier orbitals for La2@Si32-a

由于團簇的成分、結構和尺寸易于調控，團簇便成為了研究材料磁性的理想媒介.為了研究電荷轉移以及磁特性，運用Mülliken布局分析對La2@Si32-a的電荷分布和磁矩做了細節分析.計算結果顯示La2@Si32-a的總磁矩為2 μB，每個La原子的局域磁矩是0.172 μB，La原子的5d電子自旋磁矩為0.105 μB，可以看出La原子的局域磁矩主要來源于La原子的5d電子；其余的32個Si原子提供的局域磁矩為1.656 μB，其中第三層和第六層的8個Si原子的總磁矩為1.488 μB，即每個Si原子提供的磁矩為0.186 μB，Si原子的3p電子的自旋磁矩為0.170 μB.由此可見，Si原子的局域磁矩主要是由第三層和第六層的8個Si原子來提供，而每個Si原子的磁矩主要來源于Si原子的3p電子.從分波態密度(DOS)圖4(a)上，可以發現DOS主要來自于p態的貢獻，而自旋向上的DOS和自旋向下的DOS是不對稱的，發生了自旋劈裂現象，因此產生2 μB的磁矩.從自旋密度圖4(b)上也可以看出，La2@Si32-a的總磁矩主要來源于第三層和第六層的8個Si原子以及2個La原子的局域磁矩，這8個Si原子以及2個La原子的磁矩平行排列，表現出鐵磁性耦合；而第二層和第七層的8個Si原子的磁矩方向與其余Si原子和La原子的磁矩反平行排列，表現出反鐵磁性耦合.

在La2@Si32-a中，每個La原子的電子組態是5d3.2766s0.6646p0.227，對比自由La原子的電子組態5d16s2，可以發現6s軌道丟失了一定數量的電子，而5d軌道和6p軌道則得到了一定數量的電子，說明電子在La原子內部發生了轉移，La原子內部存在spd雜化.進一步分析發現，6s軌道丟失的電子數(1.336 e)小于5d軌道和6p軌道得到的電子數(2.503 e)，說明5d和6p軌道得到的電子除了來源于自身的6s軌道外，還有一部分電子來源于Si原子.通過對Si原子電子組態變化的分析，可知Si原子的3s軌道丟失一部分電子，3p和3d軌道獲得一部分電子，在Si原子內部也發生了電荷轉移，同樣存在著spd雜化.同時，也發現Si原子3s軌道丟失的電子數大于3p和3d軌道獲得的電子數，說明Si原子3s軌道除了向自身的3p和3d軌道轉移電子外，還有一部分電子轉移到了La原子上，這與La原子電子組態的分析是一致的，說明在Si原子和La原子之間也存在著雜化現象.

圖4 La2@Si32-a的(a)態密度和(b)自旋密度Fig. 4 The (a) DOS and (b) spin density of the La2@Si32-a

最后，研究了由La2@Si32-a作為基本單元組裝而成的周期性的準一維納米線La@SiNW，如圖5(a)所示.優化結果顯示，La@SiNW結構中的基本單元La2@Si32-a沒有發生明顯的扭曲或變形，仍能保持原有的拓撲結構. Mülliken布局分析顯示La@SiNW的磁矩是2 μB，每個La原子自旋磁矩為0.007 μB，而所有Si原子的磁矩為1.986 μB，主要來源于第三層和第六層的8個Si原子.La原子磁矩與所有Si原子的磁矩平行排列，表現出鐵磁性耦合.為了深入解電子結構，進一步計算了La@SiNW的能帶結構以及態密度，如圖5(b)和5(c)所示.從態密度圖中，發現明顯的spd雜化現象，而在費米能級附近有電子態的存在，表明La@SiNW具有金屬導電特性.La@SiNW的態密度主要來自于p態的貢獻，其次是d態和s態的貢獻，而f態的貢獻最小.從能帶結構圖中可以看出，有多條能帶穿過費米面，使得費米面具有較大的電子承載能力，可以為電子的可能躍遷提供空位能級.此外，能帶在Γ點發生了簡并，而且沿著Γ-X軸方向彌散，巡游電子的有效質量較小，因此具有較大的電子遷移率.希望這類磁性二聚體La2@Si32和磁性硅納米線La@SiNW在自旋電子器件以及高密度磁存儲設備方面能夠大顯身手.

圖5 La@SiNW的(a)結構位型，(b)能帶結構和(c)態密度Fig. 5 The (a) geometric configuration, (b) band structure and (c) DOS for the La@SiNW

4 結 論

應用第一性原理，系統研究了由兩個La@Si16連接而成的管狀的二聚體La2@Si32的結構穩定性以及電磁特性.計算結果顯示，La2@Si32具有較高的穩定性，主要由于La原子誘導的類sp2雜化提高了團簇的穩定性；Mülliken布局分析表明，La2@Si32的總磁矩為2 μB，主要來源于第三、第六層的Si原子和La原子的局域磁矩；電荷轉移方向是由Si原子轉向La原子.此外，計算了由一系列二聚體La2@Si32彼此連接組裝而成的納米線La@SiNW的電子結構和磁特性，計算結果顯示La@SiNW具有良好的金屬導電性質；同時也發現，La@SiNW是具有磁性的，總磁矩為2 μB.期望磁性的二聚體La2@Si32和硅納米線La@SiNW在未來的高密度磁記錄元件和自旋電子器件方面會有廣闊的應用前景.