基于密度泛函理論的DBDS與DBS對(duì)銅繞組腐蝕性能對(duì)比研究

李亞莎, 劉志鵬, 王成江, 劉國成, 涂鳴麟

(三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院， 宜昌 443000)

Abstract: Dibenzyl disulfide (DBDS) and dibenzyl sulfide (DBS) are the main corrosive sulfides inside the transformer, which can corrode the copper winding and destroy the safety of the transformer. In order to explore the difference of corrosion resistance performance, the density functional theory was used to compare the corrosion resistance of DBDS and DBS from micro view. The work function changes of the DBDS/Cu (110) adsorption model and the DBS/Cu (110) adsorption model are calculated. It is found that the absolute value of the work function change (-0.388 eV) of the DBDS/Cu (110) is less than the absolute value of the DBS/Cu (110) work function change (-1.118 eV), indicating that DBS is more easily adsorbed on the Cu (110) surface. The adsorption energy of DBDS on the surface of Cu (110) is 8.571 eV, and the adsorption energy of DBS on the surface of Cu (110) is 6.077 eV. It shows that both of them cannot be adsorbed spontaneously. It is necessary to absorb heat from the outside world, and DBS can be absorbed less from the outside and easier to adsorb. At the same time, the molecular front-line orbital distributions and the energy differences between the HOMO and LUMO orbits for the two corrosive sulfides were compared , and the electronegativity was calculated. The results show that the size of DBDS electronegativity is 3.132 eV and the DBS’ is 3.100 eV, both are basically equal. However, the energy difference of DBDS frontier orbit(2.610eV) is much smaller than that (3.610eV) of DBS frontier orbit, and the S-S bond lengths of DBDS before and after optimization are 2.033 ? and 3.057 ? respectively, which indicates that DBDS is more likely to react with Cu. The above simulation results indicate that DBS is more easily adsorbed on Cu, while DBDS is more likely to react with Cu.

1 引 言

電力變壓器在保障電網(wǎng)安全運(yùn)行上起著至關(guān)重要的作用，而油紙絕緣系統(tǒng)性能的好壞決定了電力變壓器的使用壽命. 二十一世紀(jì)以來，國內(nèi)外報(bào)道了數(shù)起因變壓器油中含有腐蝕性硫化物而引發(fā)的絕緣事故，對(duì)故障設(shè)備進(jìn)行解體研究，分析在銅繞組及絕緣紙表面的沉積物，得出了硫化亞銅是引發(fā)設(shè)備故障的主要原因[1,2]. 硫化亞銅能沉積在絕緣紙表面，使絕緣紙表面的粗糙程度增加，增大了油紙間的接觸面積，油紙間更容易因摩擦產(chǎn)生靜電電荷. 銅類產(chǎn)物在絕緣紙上的沉淀會(huì)間接加重油流帶電現(xiàn)象的產(chǎn)生[3]. 日本三菱公司在文獻(xiàn)[4]中提出了Cu2S在變壓器內(nèi)部的生成機(jī)理，指出首先油中的二芐基二硫醚(Dibenzyl-disulfide, DBDS)與銅離子結(jié)合形成DBDS-Cu復(fù)合物，其次DBDS-Cu復(fù)合物分解形成二芐基硫醚(Dibenzyl-sulfide, DBS)、二苯乙烷(Benzyl-1,2, BiBZ)以及Cu2S，其中DBS可再與銅反應(yīng)生成Cu2S和BiBZ. 從Cu2S在變壓器內(nèi)部的生成機(jī)理可以看出，DBDS與DBS都能與Cu反應(yīng)并生成Cu2S，即都能腐蝕銅繞組.

變壓器內(nèi)的腐蝕性硫能造成油紙的老化速率加快，也能腐蝕銅繞組破壞油紙絕緣性能. 如楊麗君等學(xué)者通過絕緣油的熱老化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DBDS含量越高，絕緣油的熱老化越嚴(yán)重[5]. 李慶民等研究了不同腐蝕性硫?qū)τ图埥^緣熱老化的影響，得到DBDS與DBS共同作用時(shí)，對(duì)油紙絕緣熱老化的促進(jìn)作用最強(qiáng)[6]. 針對(duì)DBDS與DBS對(duì)銅繞組的腐蝕問題，國內(nèi)外學(xué)者做了相應(yīng)的研究. Xue J等[7]學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在純凈絕緣油中，DBDS具有較強(qiáng)的形成銅硫化物的傾向，而DBS不存在形成銅硫化物的趨勢(shì)，但在熱降解油中，DBS反應(yīng)活性增加. 劉洋等[8]學(xué)者對(duì)加入DBS的銅條、油樣品進(jìn)行SEM-EDX測(cè)試，發(fā)現(xiàn)銅條上沒有固體微觀顆粒的沉積，說明DBS不與Cu反應(yīng). 而任雙贊等學(xué)者[9]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得油老化后的DBS和BiBZ的濃度峰相比老化前均有所增加，但BiBZ濃度峰增加的程度高于DBS，驗(yàn)證了DBS可繼續(xù)與Cu反應(yīng)生成BiBZ. 文獻(xiàn)[10]提出抗氧化劑DBPC可以消耗DBDS，Y Liu等[11]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DBPC不能有效地消耗DBDS，但可以促進(jìn)絕緣紙上硫化亞銅的沉積. 可以發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于DBDS與DBS對(duì)銅腐蝕的研究成果存在一定的差異，且前人主要通過實(shí)驗(yàn)研究腐蝕性硫?qū)︺~的腐蝕，有許多微觀現(xiàn)象是實(shí)驗(yàn)手段看不到的. M S Torres等[12]認(rèn)為DBDS在銅表面的吸附可以看成是銅腐蝕現(xiàn)象的第一步. 本文運(yùn)用DFT方法對(duì)比研究DBDS與DBS對(duì)銅的腐蝕性能，為從分子層面研究腐蝕性硫化物的腐蝕性能提供微觀信息.

2 模型構(gòu)建及其細(xì)節(jié)

Cu晶體屬于Fm-3m空間群,晶胞參數(shù)為a=b=c=0.3614 nm，===90°，對(duì)銅晶胞進(jìn)行切面處理，并設(shè)置切面方向?yàn)?110)，設(shè)定真空層厚度(Vacuum thickness)為15 ?，切面完成后形成初始Cu(110)表面，在其基礎(chǔ)上設(shè)置5×5×1的Cu(110)超晶胞模型，Cu晶胞模型與Cu(110)晶面模型如圖1所示.

圖1 銅晶胞與Cu(110)晶面模型Fig.1 Cu crystal cell and Cu(110) crystal surface model

圖2 DBDS、DBS和BiBZ分子模型Fig.2 DBDS, DBS and BiBZ molecular models

由Cu2S的生成機(jī)理可知，在Cu2S生成過程中伴隨著幾種重要的反應(yīng)物與生產(chǎn)物，其中DBDS、DBS以及BiBZ優(yōu)化后的分子模型如圖2所示，DBDS的分子式為(C6H5CH2)2S2，DBS的分子式為(C6H5CH2)2S，BiBZ的分子式為(C6H5CH2)2. DBDS與Cu(110)晶面復(fù)合模型以及DBS與Cu(110)晶面復(fù)合模型如圖3所示，在 Accelry Materials Studio6.0的CASTEP模塊中[13]，采用廣義梯度近似GGA中的PBE方法，基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)對(duì)圖1(b)、圖3的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化(Geometry optimization)，優(yōu)化選取的收斂精度為2×10-5eV/atom，原子內(nèi)斂力小于0.1 Gpa，倒易空間平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為351 eV，布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的K點(diǎn)方法，K點(diǎn)設(shè)為1×2×1.

圖3 復(fù)合模型Fig.3 Compound models

結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后可以得到Cu(110)、DBDS/Cu(110)復(fù)合模型以及DBS/Cu(110)復(fù)合模型的靜電勢(shì)曲線，用來計(jì)算功函數(shù)變化. 為了分析DBDS分子與DBS分子的前線軌道分布以及計(jì)算DBDS與DBS前線軌道能量差和電負(fù)性，在Materials Studio6.0的DMol3[14]模塊中將圖2中的DBDS分子與DBS分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算精度Quality設(shè)為Medium，基組為DND，采用電子分布熱平滑thermal smearing加快結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂，泛函數(shù)設(shè)為廣義梯度近似GGA，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型上進(jìn)行能量優(yōu)化，能量優(yōu)化時(shí)勾選Orbital，計(jì)算完成后得到前線軌道分布和前線軌道能量值.

3 模擬結(jié)果分析

3.1 功函數(shù)

功函數(shù)(Work Function)可以理解為使一個(gè)電子逃逸出金屬表面所需的最小能量或所做的最小功[15]. 功函數(shù)可表達(dá)為：

W=VVaccum-Ef

(1)

公式(1)中W為功函數(shù)；VVaccum為真空能級(jí)，即電子掙脫核的作用變成自由電子時(shí)的能級(jí)；Ef為費(fèi)米能級(jí)，其定義為在絕對(duì)零度下，當(dāng)內(nèi)層填滿時(shí)，最外層電子具有的能級(jí). 材料表面功函數(shù)值越大，越不容易失去電子；材料表面功函數(shù)值越小，電子越容易從費(fèi)米面躍出，越容易失去電子，材料表面的活性就越高. 原子或分子在金屬表面的吸附會(huì)引起基底功函的變化，記為，該值能反映表面上分子吸附后電荷密度重排的趨勢(shì)[16-17]. 為了探究DBDS、DBS在Cu(110)表面吸附所引起的電荷密度發(fā)生重排的趨勢(shì)，計(jì)算了功函的變化. 功函變化定義如下：

Φ1=ΦDBDS+Cu(110)-ΦCu(110)

(2)

(3)

式(2)中ΦDBDS+Cu(110)表示DBDS/Cu(110)體系的功函，ΦCu(110)代表Cu(110)表面的功函數(shù)；式(3)中ΦDBS+Cu(110)表示DBS/Cu(110)體系的功函，ΦCu(110)代表Cu(110)表面的功函數(shù).Φ1、Φ2若為負(fù)，則說明有效電荷從Cu(110)表面轉(zhuǎn)移到了表面上方區(qū)域，即在表面和吸附物之間的區(qū)域電荷密度增加. DBDS/Cu(110)體系、DBS/Cu(110)體系以及Cu(110)表面的靜電勢(shì)曲線和功函數(shù)大小如圖4示. 從圖4可以看出，DBDS/Cu(110)體系功函大小為4.11 eV；DBS/Cu(110)體系功函大小為3.37 eV；Cu(110)表面功函數(shù)大小是4.498 eV. 根據(jù)式(2)、式(3)可知Φ1為-0.388 eV，Φ2為-1.118 eV. 由于S原子電負(fù)性(2.58)高于Cu原子電負(fù)性(1.9)，在DBDS/Cu、DBS/Cu界面處存在電荷密度的重排，降低了Cu(110)表面的功函數(shù)，從而導(dǎo)致Φ1、Φ2為負(fù)值. |Φ1|<|Φ2|，說明DBS在Cu(110)表面的吸附性強(qiáng)于DBDS.

圖4 靜電勢(shì)曲線Fig.4 Electrostatic potential curves

3.2 吸附能

表征分子吸附能力強(qiáng)弱的一個(gè)指標(biāo)是分子與表面結(jié)合強(qiáng)度的大小，可以通過吸附能(Eads)來描述. 吸附能的定義如下：

Eads1=EDBDS+Cu(110)-EDBDS-ECu(110)

(4)

Eads2=EDBS+Cu(110)-EDBS-ECu(110)

(5)

其中EDBDS+Cu(110)為吸附分子DBDS與Cu(110)表面的總能量；EDBS+Cu(110)代表DBS與Cu(110)表面的總能量；EDBDS、EDBS指的是分別將DBDS、DBS分子放入一個(gè)10 ?×10 ?的立方盒子計(jì)算出來的能量；ECu(110)代表純Cu(110)表面的能量. 根據(jù)定義，Eads為負(fù)值時(shí)，表示吸附過程是自發(fā)的[18]，是一個(gè)放熱的過程，若Eads為正值時(shí)，表示吸附過程不是自發(fā)的，需要從外界吸取能量才能完成吸附過程，是一個(gè)吸熱的過程，各能量變化如表1所示. 由表1可知，Eads1大小為8.571 eV，Eads2大小為6.077 eV，Eads1、 Eads2均大于0，說明DBDS與DBS不能自發(fā)地在銅表面吸附，需要從外界吸收能量才能吸附. DBDS需要從外界吸收8.571 eV的能量進(jìn)行繼續(xù)吸附，而DBS需要從外界吸收6.077 eV的能量. 從吸附能來看，也是DBS更容易吸附在Cu(110)表面. 根據(jù)Cu2S在變壓器內(nèi)部的生成機(jī)理，可知DBDS與DBS都能與Cu發(fā)生反應(yīng)形成新的物質(zhì)，伴隨化學(xué)鍵的斷裂和生成，此時(shí)DBDS與DBS在Cu(110)表面的吸附屬于化學(xué)吸附.

表1 DBDS/Cu (110)和DBS/Cu (110)體系吸附能

Table 1 Adsorption energies (eV) of DBDS/Cu (110) and DBS/Cu (110) systems

DBDS/Cu(110)EDBDS+Cu(110)EDBDSECu(110)Eads1-21513.772-2944.802-212577.5418.571DBS/Cu(110)EDBS+Cu(110)EDBSECu(110)Eads2-215238.189-2666.75-212577.5416.077

3.3 前線軌道分布與電負(fù)性

日本科學(xué)家福井謙一提出了前線軌道理論，該理論將分布在分子周圍的電子云根據(jù)能量分為不同能級(jí)的分子軌道，福井認(rèn)為一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵是由有電子占據(jù)的、能量最高的分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和沒有被電子占據(jù)的、能量最低的分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)所決定，其中HOMO軌道與LUMO軌道稱為前線軌道. DBDS與DBS分子的前線軌道分布如圖5所示.

圖5 DBDS與DBS前線軌道分布Fig.5 DBDS and DBS front-line orbital distributions

從圖5可以看出DBDS分子和DBS分子的HOMO軌道主要集中在S原子附近，DBS的LUMO軌道主要分布在苯環(huán)上，而DBDS的LUMO軌道除了分布在苯環(huán)上，在C-S鍵及S-S鍵也有分布，說明DBDS分子接受Cu表面電子的區(qū)域更加廣泛. 此外，兩個(gè)前線軌道能量差E能衡量分子的穩(wěn)定性，E數(shù)值越大，分子越穩(wěn)定；E數(shù)值越小，分子越不穩(wěn)定，越容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19]，其中E=ELUMO-EHOMO. 分子的電負(fù)性可表示為分子束縛和控制電子的能力，電負(fù)性數(shù)值越大，則分子束縛電子的能力越強(qiáng)，反之越弱. 電負(fù)性可由下式表示：

=(I+A)/2

(6)

式中I= -EHOMO；A=-ELUMO，DBDS分子與DBS分子的EHOMO、ELUMO在軟件中的顯示如圖6所示，E、以及EHOMO、ELUMO匯總?cè)绫?所示.

圖6 DBDS與DBS前線軌道能量值Fig.6 DBDS and DBS front-line orbital energy values

由表2可知，DBDS的電負(fù)性大小為3.132 eV，DBS的電負(fù)性大小為3.100 eV，兩者相差0.032 eV，基本相等，說明DBDS和DBS分子束縛電子的能力基本相同. 而DBDS分子的前線軌道能量差為2.610 eV，DBS分子前線軌道能量差為3.610 eV，兩者有1 eV的差距，說明DBDS分子的穩(wěn)定性要小于DBS分子，從E可以得出DBDS分子活性更大，不穩(wěn)定性更高，DBDS更容易與Cu發(fā)生反應(yīng).

3.4 Mulliken電荷分布

能量優(yōu)化完成后獲取了DBDS/Cu(110)體系中DBDS的電荷分布，同理也得到了DBS的電荷分布，由于原子數(shù)較多，限于表格篇幅，選取了H原子電荷總量QH、S原子電荷總量QS、C原子電荷總量QC作為分析對(duì)象，如表3所示. DBDS中C-S鍵、S-S鍵的變化，DBS中C-S鍵變化如表4所示.

表2 DBDS及DBS分子特性匯總

表3 DBDS與DBS電荷分布

表4 C-S鍵和S-S鍵的變化

表3中Tatal指的是該分子得失電荷后的總電荷量，負(fù)為得到電荷，正為失去電荷. 從總體上看，DBDS分子從銅表面上獲得了1.99e電荷，DBS分子從Cu表面得到了1.65e電荷. 由于DBDS分子電負(fù)性(3.132 eV)略大于DBS分子電負(fù)性(3.100 eV)，DBDS得到的電荷量稍大于DBS，與電負(fù)性分析的結(jié)果一致. 從電荷轉(zhuǎn)移可知，DBDS中C和S所得到的4.70e電荷來源于H原子向C和S提供的2.71e電荷以及Cu表面向C和S提供的1.99e電荷；同理，DBS中C原子得到了4.41e電荷，一部分來源于H原子提供的2.56e電荷，另一部分由S原子提供0.20e，其余部分是由Cu表面提供的1.65e. 可以看到DBDS的S原子是得電子，而DBS分子中的S原子失去電子，而銅表面帶正電，說明DBDS分子的S原子更容易與Cu結(jié)合，如圖7(a)所示. 從圖7(a)可以看出DBDS的兩個(gè)S原子已到苯環(huán)下方，更接近Cu表面；而圖7(b)中的S原子沒有明顯向Cu靠近的趨勢(shì). 從表4中可知優(yōu)化前S-S鍵長為2.033 ?，優(yōu)化后的S-S鍵長為3.057 ?，說明此時(shí)S-S鍵有斷裂的趨勢(shì)；而DBS分子在DBS/Cu(110)體系優(yōu)化前的C-S鍵長為1.816 ?，優(yōu)化后的C-S鍵長為1.818 ?，優(yōu)化前后鍵長變化不明顯. 表明DBS的穩(wěn)定性高于DBDS，DBDS更容易與Cu發(fā)生反應(yīng)，生成Cu2S、DBS以及其他副產(chǎn)物，其中Cu2S能嚴(yán)重破壞變壓器的絕緣性能.

圖7 優(yōu)化后的DBDS/Cu(110)和DBS/Cu(110)模型Fig.7 The optimized DBDS/Cu (110) and DBS/Cu (110) models

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論對(duì)比研究了DBDS、DBS在Cu(110)表面的吸附作用，通過計(jì)算DBDS/Cu(110)、DBS/Cu(110)體系的功函變化Φ1、Φ2，可以得到|Φ1|<|Φ2|，即DBS/Cu(110)界面處電荷密度重排的趨勢(shì)較大，電荷交換更加頻繁，DBS更易吸附在Cu(110)表面. DBDS與DBS在Cu(110)表面的吸附能Eads1(8.571 eV)與Eads2(6.077 eV)均大于0，Eads2