二維Ti2CO2單層吸附H2S分子的第一性原理研究

王怡然, 王麗芳, 袁東玉, 孔月月, 馬淑紅

(河南師范大學物理與材料科學學院， 新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

從工業(yè)生產(chǎn)和生活污水中釋放的硫化氫(H2S)是一種腐蝕性氣體污染物，有劇毒可爆炸. 在工業(yè)生產(chǎn)中，H2S氣體會腐蝕設備導致樣品泄露，從而造成巨大損失. 此外，硫化氫還是一種劇烈的神經(jīng)毒物，給人類的身體健康帶來巨大危害. 因此，近年來，研究人員一直在努力探索室溫下靈敏度高、選擇性好的氣敏傳感材料能對環(huán)境中有毒有害氣體進行有效的監(jiān)測，并實現(xiàn)氣體的捕集或釋放[1-3].

近年來，二維層狀納米材料因其較大的比表面積、較高的載流子遷移率、獨特的電子結構等優(yōu)異性能而倍受學者的關注[4-6]. 其中，二維層狀MXenes又由于層間距可調、官能團種類多、電子結構豐富等優(yōu)點，在重金屬離子吸附凈化和氣敏傳感材料等方面具有良好的應用前景[5-12]. Yu等人的理論研究[1]表明M2CO2(M = Sc，Hf，Zr，Ti)可以作為NH3氣體傳感器的一種具有高選擇性和靈敏性優(yōu)良材料[7]；并且我們組也基于第一性原理計算方法預測到Sc2CO2對SO2氣體具有高選擇性和敏感性，外加應變和電場等方法可以有效地調制其性能，進而實現(xiàn)氣體的捕集與釋放等[2]. 另外，現(xiàn)有研究還報道：不同的官能團(主要有O，OH，F(xiàn))對二維MXenes性能的影響也不同[8,9]，并且表面結構如空位、異質原子摻雜等對分子的吸附性質和催化性能也有較大的改變[10-12]. 目前，理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)：二維層狀材料對NH3、SO2、和NO2等氣體具有良好的氣敏特性，然而關于H2S氣體在層狀納米材料表面吸附性質的研究鮮見報道[13]. 因此，本文采用第一性原理計算方法，針對H2S氣體在MXenes表面吸附性質，以及表面官能團、水分子、以及氧官能團空位、過渡金屬替代摻雜這些因素對其吸附性質的影響進行計算研究.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理VASP軟件包進行模擬計算. 我們采用PAW贗勢來描述芯電子-離子實間相互作用，廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函來描述電子間的交換-關聯(lián)相互作用[14-16]. 體系的周期性結構：選擇3×3×1的超胞來模擬單層Ti2CO2，并在z方向上添加了20 ?的真空層. 計算參數(shù)設置；平面波展開截斷能為500 eV，幾何結構優(yōu)化和電子結構計算時選用的k點網(wǎng)格分別為5×5×1和15×15×1，幾何結構優(yōu)化均采用共軛梯度法完全松弛，優(yōu)化時采用的能量和力的收斂精度分別為10-5eV和0.01 eV/?，同時采用DFT-D2類型的范德瓦爾斯修正來描述襯底和氣體分子間長程相互作用[17]. 此外，計算測試表明H2S吸附的單層Ti2CO2具有磁性，因此在計算中考慮了體系的自旋極化效應.

氣體分子的吸附能(Eads)定義為：Eads=EM2CO2+Gas-EM2CO2-EGas，其中EM2CO2+Gas、EM2CO2、EGas分別代表有、無氣體分子吸附時的單層Ti2CO2的總能量和自由氣體分子的能量. 吸附體系的差分電荷密度由△ρ=ρM2CO2+Gas-ρM2CO2-ρGas而得到，其中ρM2CO2、ρM2CO2+Gas、ρGas分別代表氣體吸附前、后單層Ti2CO2與單個氣體分子的電荷密度，它們是在氣體吸附后體系的空間格子中計算的.

3 結果與討論

3.1 H2S分子在單層Ti2CO2表面上的吸附

首先，結構優(yōu)化得到的單層Ti2CO2晶格常數(shù)為3.04 ?，電子結構計算的半導體間接帶隙值是0.27 eV；自由H2S分子的鍵長和鍵角分別為1.349 ?和91.9°，這些參數(shù)與之前報道的結果符合一致[18].

為得到H2S氣體最穩(wěn)定的吸附結構，我們不僅測試了單層Ti2CO2上高對稱性吸附位點，如Ti原子或O原子的正上方頂位(Top)，O-Ti鍵、Ti-Ti鍵的橋位(Bridge)，以及由三個氧或鈦原子組成的中心空位(Hollow)；而且還針對同一個吸附位置吸附物分子的吸附構型(如分子平面平行或垂直于襯底表面，分子呈現(xiàn)Λ或V型)進行測試，優(yōu)化后的最穩(wěn)定吸附結構、電子結構態(tài)密度(DOS)和能帶結構、如圖1所示. 由圖1得知：吸附的H2S的S原子位于Ti原子頂位，S-H鍵分別指向近鄰的兩個氧原子，分子平面與襯底幾乎垂直，吸附高度約2.35 ?，吸附能較小為-0.15 eV，與水分子在其上吸附強度相當[7]；吸附后H2S的鍵長與鍵角分別是1.35 ?和91.48°；Bader電荷分析表明從H2S分子轉移到Ti2CO2上電荷可以忽略(0.02 e)；吸附后體系的電子態(tài)密度(PDOS)和能帶結構與吸附前襯底相比，幾乎沒有變化. 這些結果表明該吸附較弱為物理吸附，這與理論報道的H2S在其它二維層狀AsP (-0.144 eV)[19]、硅烯(-0.19 eV)[20]和GeSe(-0.208 eV)[21]吸附強度接近，弱于其在錫烯上吸附強度(-0.471 eV)[22].

圖1 H2S吸附在Ti2CO2上的幾何結構(a)、電子態(tài)密度(DOS)和能帶結構(b)Fig. 1 The geometric configuration (a), electronic band structure and PDOS (b) for H2S adsorbed on monolayer Ti2CO2. (The Fermi energy level is set at zero)

3.2 外加應變和電場對H2S分子吸附性質的調制

據(jù)文獻報道，外加應變和電場可以有效地調節(jié)二維材料的電子結構和氣敏特性[2,23]. 因此，這里也就外加雙軸拉伸應變和垂直于襯底的外電場對H2S分子在Ti2CO2上吸附性質的影響進行了研究，吸附能和電荷轉移計算結果如圖2所示.

結果表明：吸附能和分子與襯底表面的電荷轉移隨拉伸應變的增加而變化不明顯，即在0～5%應變范圍內(nèi)，H2S的束縛能(吸附能的絕對值)低于0.20 eV，相應的電荷轉移量非常少，這說明二者間相互作用較弱，這與水分子在Ti2CO2上吸附強度隨應變的變化情況類似[7]. 另外，H2S分子在Ti2CO2上吸附強度隨外加電場強度的增加而明顯增強，當場強由零增至0.5 V/?時，束縛能接近0.55 eV；并且電荷轉移量明顯依賴于電場的方向和強度. 因此，外加電場可以調制H2S分子在Ti2CO2上吸附強弱，從而實現(xiàn)Ti2CO2對H2S氣體可控的捕集與釋放.

圖2 H2S在Ti2CO2上的吸附能(■)和電荷轉移(○)隨外加應變(a)和電場(b)的變化(負的電荷轉移表明H2S分子失電子而襯底得電子)Fig. 2 Variations of the calculated adsorption energy (■), charge transfer (○) as a function of external biaxial strain (a) and electric-field (b) for H2S-adsorbed Ti2CO2 monolayer.

3.3 單層Ti2CO2表面不同結構對H2S分子吸附的影響

3.3.1表面水分子修飾

現(xiàn)有的理論和實驗研究都表明：水分子對氣體分子的吸附有一定的影響[5, 24]. 因此，我們先計算了水分子在單層Ti2CO2上的吸附強度，計算結果(見表1)表明：水分子的吸附能與H2S的接近，約-0.16 eV；且隨著水分數(shù)的增加，其吸附強度幾乎不變，當水分子數(shù)為3時，其平均吸附能為-0.19 eV. 其次，H2S分子在水分子覆蓋的Ti2CO2上的吸附結構和吸附能如圖3所示，該結果表明：水分子的存在明顯促進H2S分子的吸附，且束縛能隨著水分子數(shù)目由1增至3而自0.31 eV增大到0.55 eV. H2S分子的吸附構型也隨著水分子數(shù)目的增多而有所改變，其吸附高度增加(當n=1，2，3時，分別為3.24，3.36 和 3.37 ?)，其中S-H鍵長基本不變，平均為1.36 ?；S-H-S鍵角增大(當n=1，2，3時，分別為91.34°，93.13°和93.49°).

3.3.2表面官能團摻雜

在二維材料MXenes制備過程中，其表面官能團難免存在缺陷位. 因此，這里也針對表面官能團OH和F摻雜對H2S分子吸附性質的影響進行了計算，結果如圖4和表1所示. 當單層Ti2CO2一個O原子被OH取代時，H2S分子中的S原子吸附于Ti原子頂位，吸附高度約2.98 ?，吸附強度增加，吸附能達-0.49 eV；當OH數(shù)目增至2時(OH摻雜濃度為0.22 ML)，H2S分子最穩(wěn)定吸附位是Ti原子組成的空位，其吸附能幾乎不變；當表面層氧原子完全由OH替代時，H2S分子最穩(wěn)定吸附位置緊鄰OH，且分子平面幾乎與襯底平行，吸附減弱，吸附能降為-0.25 eV. 這表明單層Ti2CO2表面?zhèn)€別羥基存在促進H2S分子的吸附.

圖3 H2S分子在水分子修飾Ti2CO2表面的吸附結構圖 (a, b, c：水分子數(shù)分別為1, 2, 3) Fig. 3 Top and side views for H2S adsorbing configurations on Ti2CO2 decorated with H2O moleculers. (a, b, c represents the number of H2O moleculers increasing from 1 to 3, respectively).

表1 H2S分子在不同Ti2CO2表面上的吸附能(Eads)、吸附高度(H)、以及吸附時鍵長與鍵角

Table 1 Calculated results for H2S adsorbed on different Ti2CO2substrates. Adsorption energy (Eads), adsorption height (H), bond length and bond angle of H2S (ndenotes the number)

襯底Ti2CO2 Eads(eV) H(?)H2S鍵長(?)/鍵角(°)Pristine-0.153.131.35 / 91.48 表面H2O分子吸附數(shù)目n=1-0.473.241.35 / 91.34 n=2-0.813.361.35 / 93.13 n=3-1.123.371.37 / 93.49 表面官能團OH摻雜數(shù)目n=1-0.492.981.36 / 91.48 n=2-0.412.901.36 / 90.44 n=3-0.273.341.35 / 92.43 單個F原子摻雜-0.153.101.35 / 91.48 表面單個氧空位-1.061.381.36 / 93.40

其次，F(xiàn)官能團替代摻雜計算結果表明：與Ti2CO2相比，單個F原子或表面一層F原子替代摻雜都對H2S分子的吸附強度幾乎沒有影響，吸附位置在Ti原子的頂位，吸附高度分別增至3.10和3.12 ?，分子吸附構型幾乎相同. 另外，我們還測試了F和OH同時替代二個相鄰氧原子的Ti2CO2表面上H2S分子吸附，發(fā)現(xiàn)S原子位于F和OH最近鄰Ti原子偏上方，吸附高度為3.05 ?，吸附能增至-0.49 eV，與一個OH替代摻雜情況相似，這也證明官能團F對H2S分子在單層Ti2CO2上吸附的影響可以忽略.

圖4 H2S分子在官能團摻雜Ti2CO2表面上的吸附結構的側視和俯視圖(a-d：一個、兩個、三個OH、一個F原子替代O摻雜) Fig. 4 Top and side views for H2S adsorbing configurations on Ti2CO2 doped with OH, F funcitional groups. (a-d denotes the doping of one, two, three OH, and one F functional groups in monolayer Ti2CO2)

3.3.3表面氧空位

已有研究報道：Ti2CO2表面氧空位是催化反應的活性位點，能明顯降低CO2還原反應勢壘[25]. 因此，這里又進一步考慮Ti2CO2表面單個氧空位對其上H2S吸附性質的影響. 如圖5計算結果所示，H2S分子趨于吸附在氧空位處，分子平面平行于襯底，吸附高度為1.38 ?，S原子與緊鄰Ti原子垂直距離減少為2.46 ?，吸附能增加至-1.06 eV(見表1)，這表明氧空位存在的Ti2CO2(O_Ti2CO2)與H2S分子間屬于較強的化學吸附. 同時還發(fā)現(xiàn)：吸附的H2S分子H-S-H鍵角由91.9°增大到93.4°，H-S鍵的鍵長為1.36 ?，Ti-C鍵長稍增加至2.182 ?. 其次，圖5中投影電子態(tài)密度(PDOS)表明：H2S分子與氧空位存在的Ti2CO2襯底間雜化態(tài)主要分布在費米能級-1.5 eV以下和費米能級以上1.0 ～1.7 eV能量區(qū)間，二者間具有較明顯的電荷轉移，Bader電荷分析顯示H2S分子失去0.092 e電子. 另外，H2S分子吸附在氧空位存在Ti2CO2體系呈金屬性，與其在原始Ti2CO2襯底上吸附呈現(xiàn)半導體特征明顯不同. 圖6的電子結構結果顯示：氧空位存在的Ti2CO2單層費米能級處主要是O-2p和Ti-3d態(tài)間雜化而呈現(xiàn)金屬性，與完整的Ti2CO2單層相比，導帶更局域化且向費米能級移動. 綜上所述，氧空位存在Ti2CO2單層能實現(xiàn)H2S分子的捕集.

圖5 H2S分子在氧空位Ti2CO2表面上吸附幾何構型、能帶和電子態(tài)密度(PDOS)、電荷密度差分(圖中藍色/黃色區(qū)域表示電子損失/聚集，單位：0.001 e/?3)Fig. 5 The geometric structures (a), electronic band structure and PDOS (b) and charge density difference (c) for H2S adsorbed on Ov_Ti2CO2. (The Fermi energy level is set at zero, and blue/yellow region represents the charge depletion/accumulation with the isosurface value of 0.001 e/?3 in c)

圖6 完整Ti2CO2單層(上)與單個氧空位Ti2CO2單層(下)的分波態(tài)密度(DOS)比較 Fig. 6 A comparison for the projected DOS of the pristine Ti2CO2 (top) and Ov_Ti2CO2 (down).

4 結 論

我們采用第一性原理計算方法，研究了H2S分子在二維單層Ti2CO2表面上的吸附性質，以及外加應變和電場對其性質的調制；并進一步分析了Ti2CO2表面缺陷(如水分子修飾、官能團摻雜、氧官能團空位)對H2S吸附性質的影響. 結論如下：(1)H2S氣體在單層Ti2CO2上的吸附較弱，且其吸附強度幾乎不受外加拉伸應變的影響，但電場能有效調控H2S分子的捕集與釋放；(2)表面吸附的水分子促進H2S分子的吸附，其吸附強度隨H2O分子增多而增大；(3)官能團OH摻雜濃度低于0.22 mL時，H2S束縛能增至0.49 eV，隨摻雜濃度升高而H2S的吸附強度下降；官能團F摻雜對H2S吸附影響忽略不計；(4)單層Ti2CO2表面的氧空位對H2S分子的束縛較強，吸附能達-1.06 eV，可以實現(xiàn)H2S分子的儲存.