聚二甲基硅氧烷雜化材料的合成及性能研究

豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術開發有限公司, 陜西 榆林 718100)

PDMS是一種羥基封端的聚硅氧烷，由于Si-O-Si鏈結構具有較大的鏈角與鏈長，故不易結晶，透氣性好，具有良好的耐熱性[1]。將PDMS與SiO2雜化，可以消除凝膠轉化過程中產生的應力，抑制脆裂，同時材料還具有優異的力學性能。引入TiO2到PDMS/SiO2電紡纖維中，可以加強PDMS/SiO2-TiO2纖維的光學性能。以羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物為有機組分，正硅酸乙酯(TEOS)為無機原料，用溶膠凝膠法和電紡法制備PDMS/SiO2電紡纖維[2-5]，研究無機相與有機相之比、硅鈦比及水硅比對凝膠時間、可拉絲時間、最大可拉絲長度、纖維形態及纖維結構的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正硅酸乙酯：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷：GY209-3，中昊晨光化工研究院；鹽酸：分析純，上海化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，上海中試化工總公司；乙酰丙酮：分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠；鈦酸四丁酯：化學純，無錫市展望化工有限公司。

1.2 實驗設備

85-2恒溫磁力攪拌器：上海閔行虹浦儀器廠；C型玻璃儀器氣流烘干器：長城科工貿有限公司；GF-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海邁捷實驗設備有限公司；DZF-6020真空干燥箱：鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 循環水式真空泵：鞏義市英峪儀器廠；FA1104N分析天平：上海民僑精密儀器有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 PDMS/SiO2雜化纖維的制備

以聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯為原料，改變PDMS和TiO2的比例制備不同組成的PDMS/SiO2雜化電紡纖維。制備PDMS/SiO2雜化纖維的試樣配比見表1。

表1 PDMS/SiO2雜化纖維試樣配比

1.3.2 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的制備

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為有機相，鈦酸四丁酯(TBT)和正硅酸乙酯(TEOS)為無機相制備PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維。PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維配方見表2。

表2 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維配方

2 結果與討論

2.1 PDMS/SiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對凝膠時間的影響

固定TEOS的加入量為11.2 mL，改變PDMS的加入量，制備一系列無機相與有機相體積比的PDMS/ SiO2雜化電紡纖維。不同無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維凝膠時間見表3。

表3 雜化電紡纖維中無機相與有機相體積比和對應的凝膠時間

由表3可知，隨著無機相與有機相體積比的增大，PDMS/SiO2雜化電紡纖維的凝膠時間不斷減小。無機相TEOS本身就可以先水解，再在酸或堿的催化下發生縮聚反應而凝膠。有機相PDMS在凝膠過程中會與無機前驅體的官能團發生反應而生產一部分溶劑水[6]，從而延長了凝膠時間。

2.2 PDMS/SiO2雜化纖維的紅外光譜

圖1為不同無機相與有機相體積比的紅外光譜，波數1 100 cm-1是Si-O-Si基團的吸收峰，圖中1 100 cm-1處的透過率由高到低依次是無機相與有機相之比為91,82,55。純的PDMS的透過率最高。由此可知Si-O-Si基團在不同無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維中所占的比例與制備過程中PDMS的加入量基本吻合，證明PDMS/SiO2中無機相與有機相由Si-O-Si化學鍵連接而成[7]。

圖1 不同無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維的紅外光譜圖

2.3 PDMS/SiO2雜化纖維光學顯微鏡圖

圖2為3種無機相與有機相體積比的雜化電紡纖維膜在放大80×16倍下的光學顯微鏡照片。可以看出無機相與有機相體積比為91的PDMS/SiO2雜化電紡纖維的平均直徑最小，無機相與有機相體積比為55的纖維直徑最大。由此可知，隨著有機相PDMS的加入，纖維直徑增大。

圖2 3種無機相與有機相體積比的雜化電紡纖維膜的光學顯微鏡照片

2.4 PDMS/SiO2雜化纖維的電子顯微鏡圖

圖3分別為不同制備條件下的SEM照片，兩樣品的實驗原料比例均為n(TEOS)n(H2O)n(HCl)n(C2H5OH)=120.014，V(TEOS)V(PDMS)=91。

圖3 制備過程加熱和不加熱的兩組樣品的SEM照片

由圖3可知，制備過程中經過加熱的纖維中有很多粘連的紡錘體，纖維直徑不均一，個體差別較大；未經加熱處理的纖維直徑大小均一，纖維表面光滑。 無機前驅體和聚二甲基硅氧烷反應時，加熱會加快溶膠凝膠過程，但纖維交聯混亂無規則。加熱可以加快交聯速度，降低交聯的規整性[8-10]。

2.5 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對凝膠時間的影響

改變PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比，確定其對凝膠時間的影響。固定鈦酸四丁酯(TBT)的加入量為3.4 mL，不同無機相與有機相體積比及凝膠時間見表4。

表4 不同無機相與有機相體積比及凝膠時間

由表4可知，隨著無機相與有機相體積比的增大，凝膠時間不斷減少。隨著無機相與有機相體積比的增大，TEOS含量增加，TEOS自身的水解縮聚反應相應增多，溶膠會形成微交聯，黏度上升，凝膠時間變短。

2.6 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對可拉絲時間的影響

不同的無機相和有機相的比例對PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲長度有明顯的影響。固定鈦酸四丁酯(TBT)，改變PDMS(有機相)與TEOS(無機相)的比例制備出一系列的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維樣品，可拉絲時間見表5。

表5 不同無機相與有機相體積比和可拉絲時間

由表5可知，改變無機相與有機相體積比會增加PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲時間。無機相與有機相體積比較小時，有機相PDMS含量增大，無機前驅體和PDMS反應會更加完全，這就減少了TEOS自身的水解縮聚凝膠反應，無機有機雜化體的凝膠過程黏度變化明顯慢于TEOS的縮聚凝膠反應過程。若無機相與有機相體積比較大，無機相TEOS的加入量增大，無機相自身水解、縮聚脫水反應增加，反應脫出的水量也隨之增加，溶劑水會抑制黏度增大，從而延長可拉絲時間[11-13]。

2.7 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對最大可拉絲長度的影響

無機相與有機相體積比的改變，直接改變了PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的分子量及分子結構。分子量及分子結構對PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度有決定性的影響。改變無機相與有機相的體積比必然會改變PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度。不同雜化纖維的最大可拉絲長度見表6。

表6 不同無機相與有機相體積比與最大可拉絲長度

由表6可知，隨著無機相與有機相體積比的減小，雜化纖維的最大可拉絲長度不斷變大。有機相PDMS加入量的增大會促進無機前驅體和PDMS進行反應，這會增加凝膠中無機有機雜化體的含量，由此提高了最大可拉絲長度。

2.8 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對凝膠時間的影響

表7 不同硅鈦比及對應雜化纖維的凝膠時間

由表7可知，凝膠時間隨著硅鈦比的增大而逐漸減小。由于TEOS自身會發生水解縮聚反應，TEOS含量越高，混和溶膠中發生的水解縮聚反應就越多，溶膠的凝膠時間則會減少。

2.9 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對可拉絲時間的影響

PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對可拉絲時間有很大的影響。固定TEOSPDMS為55，改變硅鈦比，測定不同硅鈦比的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲時間，見表8。

表8 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比與對應纖維的可拉絲時間

2.10 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對最大可拉絲長度的影響

硅和鈦共同組成了PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的無機相，硅鈦比例對PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度影響很大。表9列出了不同的硅鈦比及對應的最大可拉絲長度。

表9 硅鈦比及對應雜化纖維的最大可拉絲長度

2.11 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的紅外光譜

試驗制得的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維樣品1號用Nicolet-IR型傅立葉變換紅外光譜儀測定纖維的化學結構，測試時選定的背景為KBr。圖4為1號樣品及SiO2-TiO2的紅外光譜圖。

圖4 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維1號樣品的紅外光譜圖

由圖4可知，在波數1 100 cm-1時，a，b均有吸收峰，但b的吸收峰明顯高于a，1 100 cm-1波數時的吸收峰正是Si-O-Si基團的吸收峰，表明a樣品中Si-O-Si基團數高于b樣品,驗證了a中加入PDMS形成了Si-O-Si鍵基團。在波數為3 400 cm-1時，b樣品的吸收峰仍高于a的吸收峰，而這正是C-H的吸收峰，證明在加入PDMS后，形成了更多的C-H結構，PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中的無機相與有機相之間通過化學鍵連接[12-15]。

2.12 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的光學顯微鏡圖

3種無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2- TiO2雜化纖維光學顯微鏡照片見圖5。

圖5 3種無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的光學顯微鏡照片(×64)

由圖5可知，隨著無機相與有機相體積比的增大，纖維平均直徑不斷減小。有機相含量的減小會削弱無機前驅體和有機相PDMS的反應，無機有機雜化體也會隨之減少，這必然導致PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的直徑減小。

3 結論

選用TEOS和TBT作為無機原料，以PDMS為有機原料，制備PDMS/SiO2-TiO2雜化電紡纖維，得出以下結論：

(1)無論是PDMS/SiO2雜化纖維還是PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維，溶膠的凝膠時間都隨著無機相與有機相比例的增大而減少，在PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中凝膠時間還隨著硅鈦比的增大而逐漸減小。

(3)PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度隨著無機相與有機相比的增大而增長。

(4)隨著PDMS的加入，PDMS/SiO2雜化纖維和PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中C-O基團數量增加，C-H基團數量在PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中也明顯增多。

(5)隨著有機相PDMS的加入，PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維直徑明顯變粗。