Bu-NENA/PBT推進劑安全性能①

吳 芳，熊中年，燕為光，韓麗萍，周水平,2

(1.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；2.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003)

0 引言

高能、寬溫適應、鈍感是目前高性能戰術武器用固體推進劑發展的要求，而選用兼具能量、低玻璃化溫度和鈍感特性的含能增塑劑、含能粘合劑體系是獲得該屬性固體推進劑的重要途徑[1-2]。Bu-NENA(N-丁基硝氧乙基硝胺)是NENAs(硝氧乙基硝胺類)含能增塑劑的一種，分子結構中既有鏈節較長的正丁基以提供良好的分子柔順性和低的玻璃化溫度(<-80 ℃)，又有硝胺(—N—NO2)和硝酸酯(—O—NO2)等能量基團賦予其適當的含能特性。因Bu-NENA熱化學穩定性好、感度低，用其作為增塑劑制備的推進劑具有較高的能量特性、良好的低溫力學性能和優良的安全性能[3-4]。3,3-雙(疊氮甲基)氧雜環丁烷/四氫呋喃共聚醚PBT含能粘合劑，具有生成熱高、玻璃化轉變溫度低、氮含量高、密度大、燃氣潔凈、機械敏感度低，與其他含能材料和硝酸酯增塑劑相容并可降低其撞擊感度，是開發高能鈍感推進劑良好的粘合劑品種。

固體推進劑在制造、運輸、貯存和使用過程中常常因受到熱、機械、沖擊波等外界刺激而引發燃燒、爆炸事故，造成人身傷亡、設備和建筑設施破壞的嚴重后果。為防止意外事故的發生，減少意外事故造成的損失，有必要對固體推進劑的安全性能開展研究,對固體推進劑的危險性進行分級，以便針對不同的危險等級采取相應的安全對策。因此，固體推進劑危險等級是確定新型固體推進劑配方、工藝條件、防護措施、建筑物結構方式和安全距離的依據[5]。研究固體推進劑對不同刺激作用的響應特性，可認識固體推進劑對某類刺激的響應特性，獲得響應閾值，從而在科研生產中采取有效的安全應對措施，避免引發燃燒、爆炸事故。同時也可為固體推進劑危險等級的確定提供基礎數據。

本工作針對Bu-NENA/PBT推進劑開展了常規機械感度(撞擊感度和摩擦感度)、靜電感度安全性能評價，開展了硝胺HMX含量和增塑劑Bu-NENA含量對推進劑危險特性實驗研究，考察推進劑對各種外界刺激的響應，確定了該推進劑的危險等級。

1 實驗

1.1 推進劑配方組成

推進劑基礎配方組成為：AP含量40%～50%，HMX含量10%～20%，Al含量18%～20%，Bu-NENA/PBT含量20%～25%。

1.2 測試方法

感度測試：依據QJ 3039—98《復合固體推進劑落錘撞擊感度測定方法》、QJ 2913—97《復合固體推進劑摩擦感度測定方法》、QJ 1469—88《復合固體推進劑靜電火花感度測定方法》測試推進劑的落錘撞擊感度、摩擦感度和靜電火花感度。

危險等級評定：依據GJB 6195—2008《復合固體推進劑危險等級分類方法》中規定的條件進行試驗。

玻璃化溫度：依據GJB 771.108—1993《火藥性能試驗方法固體推進劑及包覆層玻璃化溫度試驗熱機械測量法》測試。

燃燒性能和力學性能：依據GJB 770B—2005《火藥試驗方法》中規定的條件進行試驗。

2 結果與討論

2.1 增塑劑品種對推進劑安全性能影響

疊氮聚合物對機械刺激的敏感度較低，對熱能也比硝酸酯系化合物穩定[6]。含能增塑劑一般是指含有—C—NO2、—O—NO2、—N—NO2等基團可明顯提高推進劑配方體系能量的增塑劑。—NO2的數量、連接原子及其連接位置不同，對推進劑能量性能影響不同，同時對推進劑安全性能影響也不同。

開展了NG/BTTN(—O—NO2)、A3(—C—NO2)、Bu-NENA(—O—NO2和—N—NO2)三種典型增塑劑品種對PBT推進劑機械感度(撞擊感度和摩擦感度)、靜電感度三項安全性能影響研究，試驗結果見表1。

表1 增塑劑品種對推進劑安全性能影響

含能化合物在外界機械作用刺激下感度的大小與其分子中含能基團的性質、數量、分子鍵、分子靜電勢等有一定關系。通常認為硝基化合物的起爆過程取決于分子中優先斷裂的弱鍵，稱為“觸發鏈”，鍵能由大到小的順序：—C—NO2>—N—NO2>—O—NO2[7]。—C—NO2鍵離解能在60～70 kcal/mol之間，—N—NO2、—O—NO2的離解能一般約為40 kcal/mol。但C或N上連接的硝基多于一個時，鍵的離解能會大幅降低[8]。從表1可看出，配方組成固定時，增塑劑的品種對推進劑的機械感度(撞擊感度和摩擦感度)、靜電感度安全性能影響很大。含有3個—O—NO2的小分子增塑劑NG/BTTN的機械感度和靜電感度最高，每個分子含有2組—C(NO2)2的大分子增塑劑A3的機械感度和靜電感度次之，含有1個—O—NO2和1個—N—NO2的中分子增塑劑Bu-NENA的機械感度最低，靜電感度介于NG/BTTN和A3之間。因此，低感度的高能疊氮粘合劑PBT選擇低感度的Bu-NENA增塑劑配伍，推進劑本體即具備良好的機械感度和靜電感度。

2.2 固體填料含量對推進劑機械感度影響

提高固體填料含量，是實現推進劑高能量高密度的有效技術途徑。但推進劑組分固體填料含量增加，會對推進劑的機械感度造成較大影響。

開展了固體填料含量對Bu-NENA/PBT推進劑機械感度影響研究，試驗結果見表2。

表2 固體填料含量對推進劑機械感度影響

從表2可看出，固體填料含量從74%提高至78%，撞擊感度從42.9 J降低至39.8 J，基本呈線性關系；固體填料含量從74%提高至76%時，摩擦感度從36%急劇升高至76%，固體填料含量繼續從76%提高至78%時，摩擦感度從76%緩和升高至88%。雖然Bu-NENA/PBT推進劑組分固體填料含量增加，推進劑整體機械感度升高，但機械感度仍優于以NG/BTTN、A3為增塑劑的PBT推進劑，進一步表明了Bu-NENA的鈍感優勢。

Bu-NENA/PBT推進劑組分固體填料含量增加，推進劑組分增塑劑-粘合劑體系含量相對降低，固體填料的包覆程度較低固含量時減低，顆粒裸露、推進劑表面粗糙程度增加，大顆粒的固體填料受摩擦作用易破裂，顆粒碎裂及碎塊棱角之間可能產生熱點，AP、HMX固體填料之間分解促進作用加強，導致推進劑撞擊感度略微增加，摩擦感度顯著增加。

2.3 危險等級評定

鈍感彈藥表示其對外部威脅敏感性較低，在受到突然的外界危險刺激(沖擊波、碎片撞擊、烤燃等)時，反應的程度控制在一個可接受的水平。按照美國國防部彈藥危險等級評定規程DOD—6055.9—STD，根據其分級程序和試驗方法，湖北航天化學技術研究所制定了GJB 6195—2008《復合固體推進劑危險等級分類方法》(見表3)，共包括六項試驗內容，全部通過則為1.3級(僅產生劇烈燃燒)，有一項未通過即為1.1級(有整體爆轟危險)。

表3 復合固體推進劑危險等級分類

在復合固體推進劑中添加高能炸藥部分取代AP，使用硝酸酯增塑劑取代惰性增塑劑是提高固體推進劑能量的有效方法，但是高能炸藥和硝酸酯增塑劑的加入，導致推進劑的感度上升，危險性增大。陳曉明等[9]在研究發射藥沖擊波感度時發現配方中的NG和RDX是導致裝藥爆轟性能高的主要因素。根據爆炸物起爆理論，爆炸物的起爆難易程度與其吸收外能轉化為熱量的能力有關，比熱容大的轉化熱能的能力更強，因此，含RDX及NG等敏感組分的推進劑沖擊波感度較高。湖北航天化學技術研究所前期研究結果表明[10-11]，硝酸酯增塑疊氮類推進劑危險等級評定實驗中，沖擊波感度卡片試驗是關鍵項，是危險等級評定六項試驗中最難通過的一項。由于高能物質的結構決定了其能量儲存及釋放方式，硝胺HMX和硝酸酯NG/BTTN含量是影響推進劑危險等級卡片試驗的關鍵因素。其中，硝胺HMX含量是影響推進劑危險等級的主要因素，它與卡片厚度的關系近似于線性關系；硝酸酯NG/BTTN含量是影響推進劑危險等級的次要因素，它與卡片厚度近似于對數關系，當推進劑中硝酸酯含量大于10%后，則對卡片厚度的影響減弱。通過灰色關聯度的對比分析，給出了NEPE推進劑各感度的主要影響因素及影響因素順序，配方組成研究結果表明HMX含量是影響沖擊波感度最主要的因素。

針對Bu-NENA/PBT推進劑，主要開展了硝胺HMX含量10%～20%和增塑劑Bu-NENA含量10%～15%對推進劑危險等級試驗研究，結果分別見表4和表5。

從表4可看出，硝胺HMX含量10%～20%范圍時，推進劑熱穩定試驗、撞擊感度試驗、摩擦感度試驗、點火開放燃燒試驗、雷管試驗五項試驗均可通過，硝胺HMX含量控制在13%以下時，Bu-NENA/PBT推進劑才可通過卡片試驗，危險等級評定為1.3級，硝胺HMX含量在14%～20%時，Bu-NENA/PBT推進劑不能通過卡片試驗，危險等級評定為1.1級。可見Bu-NENA/PBT推進劑配方中含能組分HMX比例越高，含能組分本身越敏感，推進劑的沖擊波感度越高。

關于爆炸物的起爆機理，目前被普遍接受的是熱點點火和熱點引起的化學反應成長為爆轟的二階段理論。從起爆過程來看，爆炸物的起爆過程不僅是熱點形成的過程，而且還有熱點的發展過程，直至形成穩定爆轟。在吸收沖擊波能量轉化為熱量方面，高能量物質受沖擊波作用更容易裂解，易形成熱點，從而引發爆轟，其爆轟所需的能量較低。HMX屬于含高能量的物質，沖擊波感度大。因此，Bu-NENA/PBT推進劑配方中隨HMX含量的增加，沖擊波感度也隨之增大。

表4 HMX含量對推進劑危險等級影響

表5 Bu-NENA含量對推進劑危險等級影響

從表5可看出，增塑劑Bu-NENA含量控制在12%以下，Bu-NENA/PBT推進劑可全部通過危險等級評定六項試驗，危險等級評定為1.3級。增塑劑Bu-NENA含量控制在13%～15%，Bu-NENA/PBT推進劑可通過除卡片試驗外的五項危險等級評定試驗，危險等級評定為1.1級。

CHNO含能材料對外界刺激的響應與其自身的氧平衡有關，氧平衡越大越敏感，NG的氧平衡為+3.52%，Bu-NENA的氧平衡為-104.30%，NG的氧平衡遠遠大于Bu-NENA的氧平衡。因此，在Bu-NENA/PBT推進劑中，Bu-NENA含量可在高達12%時，仍能通過危險等級1.3級評定。

2.4 推進劑配方的綜合性能

通過理論計算和各種試驗手段，評估了Bu-NENA/PBT推進劑配方的能量性能，測試了Bu-NENA/PBT推進劑配方的密度、玻璃化溫度、燃燒性能和力學性能，綜合性能水平見表6。

從表6可看出，Bu-NENA/PBT推進劑理論比沖大于267 s，密度大于1.78 g/cm3，6.86 MPa下燃速8～15 mm/s可調，低壓段靜態壓強指數0.35～0.40，玻璃化溫度Tg為-65 ℃，-60～70 ℃寬溫力學性能優良。

表6 Bu-NENA/PBT推進劑配方的性能水平

3 結論

(1)低感度的高能疊氮粘合劑PBT選擇低感度Bu-NENA增塑劑配伍，推進劑本體即具備良好的安全性能。

(2)Bu-NENA/PBT推進劑固體填料含量增加，推進劑整體機械感度升高，但機械感度仍優于以NG/BTTN、A3為增塑劑的PBT推進劑。

(3)硝胺HMX含量控制在13%以下，增塑劑Bu-NENA含量控制在12%以下，Bu-NENA/PBT推進劑可以全部通過危險等級評定六項試驗，危險等級評定為1.3級。

(4)Bu-NENA/PBT推進劑理論比沖大于267 s，-60～70 ℃寬溫力學性能優良。