基于紅外光譜的HTPB推進劑老化機理①

王昕遠，張亞俊，隋 欣，陶 濤

(1.北京理工大學 宇航學院，北京 100081；2.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

為獲得HTPB推進劑在貯存過程中的性能數(shù)據(jù)，目前主要有三種手段：監(jiān)測試驗、過載試驗和加速老化試驗。前兩種方法較為可靠有效，但試驗周期長、耗資巨大，加速老化試驗則克服了這些缺點，較快速、經(jīng)濟。因此，本試驗采用高溫加速老化的方法來模擬HTPB推進劑老化過程[1-4]。

隨著固體推進劑性能檢測研究的進步，為盡量不中斷老化過程、不破壞裝藥結(jié)構(gòu)完整性，各種借助聲光電學的現(xiàn)代化測量儀器和測量方法逐漸被應(yīng)用于固體推進劑老化性能的研究中。為測量NEPE推進劑中二苯胺中定劑的含量，Robert等[5]利用近紅外光譜技術(shù)開發(fā)了帶有反射探針的聲光可調(diào)濾波多通道光譜儀(Acousto-optic tunable filter，AOTF)來監(jiān)測推進劑的老化降解。張興高等[6]用快速掃描傅里葉變換紅外光譜(RSFTIR)聯(lián)用技術(shù)，研究了TAGZT的熱分解，觀測了TAGZT熱分解主要產(chǎn)物的特征吸收峰強度變化趨勢。孫云蘭等用傅里葉變換紅外光譜法對AP的熱分解進行了測試，通過觀測N—H鍵伸縮振動的吸收峰的強度，檢測AP的熱分解程度。北京理工大學羅善國等[7-8]采用FT-IR和NMR技術(shù)，研究了NG和BTTN兩種硝酸脂增塑的聚醚聚氨酯在空氣中90 ℃下的熱氧降解特性。

上述研究在利用紅外光譜分析推進劑材料方面做出了有益嘗試，并且取得了許多成果，但對于推進劑老化機理尚待用紅外手段開展研究，尤其是利用紅外光譜的無損檢測技術(shù)基礎(chǔ)方面，國內(nèi)研究水平尚且薄弱。

1 試驗

1.1 試驗樣品

試驗采用的HTPB推進劑配方(質(zhì)量分數(shù))：AP 68%,Al 17%,HTPB/TDI/MAPO粘合劑體系 11.84%，其他助劑3.16%。

配制好樣品后，用立式捏合機真空捏合，澆注成80 mm×140 mm×48 mm的長方體狀，在50 ℃下固化7 d，制成方坯試樣。將方坯切成10 mm×140 mm×48 mm的試樣。

1.2 加速老化試驗

將試樣置入70 ℃下的電熱恒溫箱，溫度偏差±1 ℃。按預先設(shè)計好的時間節(jié)點取出試樣進行測量，時間節(jié)點如表1所示。

1.3 采集紅外光譜

對各個時間節(jié)點取出的推進劑試樣進行紅外光譜采集，每個時間節(jié)點采集5個試樣。儀器采用北分瑞利儀器公司生產(chǎn)的外接紅外光纖的傅里葉紅外光譜儀，采集波數(shù)范圍取1000～4000 cm-1。

表1 加速老化試驗(70 ℃)采樣時間節(jié)點設(shè)置

1.4 拉伸測試

選取最大延伸率作為表征HTPB推進劑力學性能的參量。將各個時間節(jié)點下取出的試樣置于干燥器中恢復至長度不再變化后，切成標距為70 mm的標準啞鈴試樣。試樣最大延伸率采用Instron5567型電子拉伸機測試，拉伸速度100 mm/min，每個采樣時間節(jié)點取5個試件的最大延伸率平均值[9]。

筆者參與魯迅小說漢英平行語料庫的創(chuàng)建，對《一件小事》印象格外深刻。《一件小事》語料來源魯迅原文、萊爾(1990)與楊戴(楊憲益和戴乃迭)(2003)兩個英譯本，一對二漢英平行語料庫。該語料庫已經(jīng)上傳網(wǎng)絡(luò)平臺(http://corpus.usx.edu.cn/)，實現(xiàn)資源共享。本文主要利用該語料庫網(wǎng)上檢索功能，借用翻譯目的論，對萊爾和楊戴譯本同原文進行比對，對一些漢語文化特色詞語進行對比分析，并結(jié)合該語料庫分析一些典型語料因素。兩個譯本均堪稱經(jīng)典，時常被后人引用、借鑒。對比分析不是為了判定譯文高下，而是提供一些處理相似文本翻譯的思考。

2 試驗結(jié)果與數(shù)據(jù)處理

2.1 紅外吸光度光譜的平滑處理

圖1為試驗測得的第二采樣時間節(jié)點，即老化27 d后的試樣紅外吸收光譜。紅外光譜的采集是在對儀器較為理想的室溫、干燥條件下進行的，但仍無法完全避免探測光纖中的水汽、微塵等因素帶來的影響，因而可以看到在某些波數(shù)范圍內(nèi)譜圖的信噪比不高(2000～2500 cm-1，3500～ 4000 cm-1)。在對光譜進行進一步識別、分析之前，對譜線進行平滑處理，能顯著降低圖譜噪聲，便于判別特征峰。可用于平滑技術(shù)的算法很多，最常采用的是Savitzky-Gloay法，它是根據(jù)最小二乘法而采用的多項式近似法，可選擇不同的平滑點數(shù)(平滑級數(shù))。以5點平滑為例，取1～5數(shù)據(jù)點的Y值平均值為3數(shù)據(jù)點的Y軸值，取2～6數(shù)據(jù)點的Y值平均值為4數(shù)據(jù)點的Y軸值，以此類推[10]。

平滑處理對于噪聲的過濾效果非常明顯(圖2)。然而，平滑處理時采用的點數(shù)過高，將會導致光譜的辨識度嚴重降低，可能缺失重要的吸收峰信息。比如在波數(shù)1640 cm-1附近的小肩峰，在原譜圖及5點平滑處理后的譜圖中清晰可見，但在9點平滑處理后的譜圖中已經(jīng)消失(圖2(b))。因此，為在提高信噪比的同時保證數(shù)據(jù)處理結(jié)果不會遺失過多信息而對相關(guān)性分析的結(jié)果產(chǎn)生影響，對原始譜圖進行5點而非更高級數(shù)的平滑處理。

圖1 加速老化27 d后的HTPB樣品紅外吸收光譜

(a)1600 ～1650 cm-1

(b)1500～1600 cm-1

2.2 拉伸試驗結(jié)果

在加速老化過程中，推進劑試樣的最大延伸率呈現(xiàn)出總體下降的趨勢，曲線只在老化85 d附近有突起(圖3)。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 相關(guān)性分析

老化過程中試樣最大延伸率的變化，微觀上就是物質(zhì)組分的變化，也是官能基團種類與濃度的變化，而這種變化同樣體現(xiàn)在紅外光譜的特征峰強度變化上。因此，需要對最大延伸率的變化與各波數(shù)下紅外特征峰強度變化進行二者間相關(guān)性分析，識別在老化過程中對宏觀力學性能變化影響較大的基團，進而對HTPB推進劑老化過程中的化學反應(yīng)機理進行推測和分析。

圖3 各老化時間節(jié)點最大延伸率變化情況

依照成熟的紅外光譜數(shù)據(jù)處理技術(shù)，紅外光譜原譜圖往往不具備足夠的定量分析潛力，而其二階導數(shù)譜則能夠極大增強對特征峰及一些小肩峰的識別能力[11]，故先對原譜圖進行十三階二次求導，求導算式：

11(yi-5+yi+5)+2(yi-4+yi+4)-

5(yi-3+yi+3)-10(yi-2+yi+2)-

13(yi-1+yi+1)-14yi]

如圖4所示，相較原譜圖，二階導數(shù)譜具有更明顯的起伏波動，曲線包含的結(jié)構(gòu)信息更加突出。對整個測量范圍內(nèi)二階導數(shù)譜各波數(shù)的峰強度變化與試樣最大延伸率變化進行皮爾遜相關(guān)性分析，結(jié)果見表2。

圖4 紅外吸收譜圖與二階導數(shù)譜

表2 相關(guān)度分析結(jié)果

3.2 老化機理分析

復合推進劑老化過程中典型的老化機理主要有后固化、氧化交聯(lián)和降解斷鏈[12]。采用TDI固化HTPB時，一般不發(fā)生后固化反應(yīng)，但在采用MAPO作為偶聯(lián)劑時，MAPO可以催化TDI生成碳化二亞胺，反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)式中Ar為苯基。上述反應(yīng)中的—NCO基團活性比TDI的低，固化反應(yīng)后仍殘留在推進劑中，貯存過程中繼續(xù)發(fā)生緩慢的后固化：

圖5 氧化劑熱分解統(tǒng)一機理示意圖

4 結(jié)論

本文開展了70 ℃下HTPB推進劑的高溫加速老化試驗，并在老化過程中測得表征試樣力學性能的最大延伸率數(shù)據(jù)，采集了對應(yīng)老化時間節(jié)點的試樣紅外吸收光譜。在對紅外光譜數(shù)據(jù)進行平滑處理和二階導數(shù)譜的求解后，分析了紅外光譜變化與力學性能變化的相關(guān)性，主要得到以下結(jié)論：

(2)特征基團變化規(guī)律與已有研究成果所顯示的HTPB推進劑老化機理相符合，說明紅外光譜法可作為研究HTPB推進劑老化過程的一種有效手段。