AlH3對固體推進劑安全性能及成藥性能的影響①

周曉楊，王艷萍，徐星星，胡 翔，唐 根，郭 翔，龐愛民

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

作為一種新興金屬燃料二元共價化合物三氫化鋁(AlH3)室溫下是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶固體，其體積儲氫為0.148 kg/L，質(zhì)量儲氫為10.08%，密度為1.48 g/cm3，標準摩爾生成焓為-11.8 kJ/mol，絕對熵為30.0 kJ/(mol· ℃)，標準生成摩爾吉布斯自由能為45.4 kJ/mol[1]。AlH3有較高的選擇還原性，可使它用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑；其高燃燒熱和比沖又可使它用作固體推進劑和固液混合推進劑的高能添加劑[2-4]。在固體推進劑中采用AlH3代替Al粉，可使比沖提高10 s左右；在固液推進劑中用AlH3代替Al粉，可使比沖提高32 s左右；液體推進劑中添加AlH3，，可使比沖提高27 s左右[5]；以AlH3、AND(二硝酰胺銨)和含能粘合劑組成的固體推進劑，其標準理論比沖可達294 s[6]，比傳統(tǒng)固體推進劑高20%～25%，且環(huán)保潔凈，可用作典型的高能低特征信號和潔凈推進劑的添加劑。2004年，俄羅斯報道了一種含AlH3的高能固體推進劑，其中AlH3含量為6%～27%，該固體推進劑具有較低感度、較高熱穩(wěn)定性[7]。

目前，由于AlH3制備工藝的限制，導(dǎo)致了不同批次AlH3的品質(zhì)和顆粒粒度存在著較大的差異，將AlH3加入到固體推進劑中，會導(dǎo)致AlH3固體推進劑出現(xiàn)感度偏高、成藥性能較差等相關(guān)問題，這對AlH3在固體推進劑中的應(yīng)用產(chǎn)生了極大影響。因此，本文主要研究AlH3的品質(zhì)和顆粒粒度與AlH3固體推進劑安全性能和成藥性能間的相關(guān)性，找出影響AlH3固體推進劑安全性能和成藥性能的主要因素。

1 實驗

1.1 固體推進劑配方

本實驗用的AlH3固體推進劑的配方組成見表1。

1.2 實驗用原材料

CL-20(ε型)，中國兵器工業(yè)集團公司375廠；氧化劑AP，大連北方氯酸鉀廠；金屬燃料Al粉，西安航天化學(xué)動力廠；AlH3，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；功能助劑及小組分添加劑，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

1.3 實驗用儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡：美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 650型掃描電子顯微鏡。

激光粒度分析儀：珠海歐美克儀器公司生產(chǎn)的TopSizer型。

感度測試儀：國產(chǎn)WL-1型落錘撞擊感度儀。

無槳離心混合機：德國Flack Tek公司生產(chǎn)的SpeedMixed DAC 150.1 FVZ-K型無槳混合機。

表1 AlH3固體推進劑配方組成

1.4 實驗方法

(1)AlH3表面形貌

選取少量的AlH3樣品置于掃描電鏡中，在15 kV加速電壓、小于10～5 Pa真空度及12 mm工作距離等條件下，觀察不同放大倍數(shù)下AlH3樣品的表面形貌。

(2)AlH3粒度分析

采用可測粒徑范圍為0.02～2000 μm的激光粒度分析儀對AlH3樣品進行粒度測試，測試結(jié)果以3次平行測定結(jié)果的算數(shù)平均值表示。

(3)撞擊感度測試

在當前高職院校大學(xué)生畢業(yè)創(chuàng)業(yè)存在的主要問題和關(guān)鍵瓶頸方面，主要存在缺乏資金、缺乏工作經(jīng)驗、缺乏社會資源和缺乏相應(yīng)的專業(yè)知識等關(guān)鍵問題。占八成的學(xué)生想創(chuàng)業(yè)但缺乏創(chuàng)業(yè)資金；六成的學(xué)生認為缺乏工作經(jīng)驗和缺乏社會資源；43%的學(xué)生認為缺乏相應(yīng)的專業(yè)知識。通過走訪調(diào)研，盡管當前各級政府為大學(xué)生創(chuàng)業(yè)提供了創(chuàng)業(yè)種子基金、貸款優(yōu)惠、稅收優(yōu)惠等政策，但依然難以真正解決大學(xué)生對創(chuàng)業(yè)資金的缺乏問題，與此同時，廣大大學(xué)生對政府資金扶持政策了解不多也是一大主要問題，存在信息的不對稱問題。在大學(xué)生專業(yè)技能方面，也還需要在創(chuàng)業(yè)教育融入專業(yè)知識教學(xué)中等方面加大力度。

將AlH3固體推進劑各組分稱量并混合均勻后，參照航天行業(yè)標準QJ 3039—1998，采用特性落高法測AlH3樣品50%爆發(fā)的臨界撞擊能，即撞擊感度。

(4)含AlH3固體推進劑成藥性能

根據(jù)固體推進劑配方設(shè)計要求，準確稱量各組分于容器中，前期在容器內(nèi)進行預(yù)混、接著用無槳混合機混合、混合均勻后放置在烘箱中固化數(shù)天，冷卻后即得到固體推進劑藥塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同批次AlH3的表面形貌

不同批次AlH3的表面形貌如圖1所示。由圖1可知，不同批次AlH3的表面形貌差異很大。其中，SA-002批和SA-003批AlH3均為非球形顆粒，且含大量雜晶；SA-005批為非球形顆粒，且表面有較多缺陷。SA-001批AlH3表面缺陷少且不含雜晶，但為非球形顆粒；而SA-004批AlH3表面形貌較好、不含雜晶且為近球形顆粒。

2.2 不同批次AlH3的粒度

采用激光粒度分析儀對不同批次的AlH3樣品進行粒度測試，測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同批次AlH3樣品的粒度

由表2可看出，SA-001批～SA-005批AlH3的粒度逐漸增大，而SA002批中D(4,3)的值偏大的可能原因是體系中存在的大量棒狀結(jié)晶。

2.3 含不同批次AlH3固體推進劑的安全性能

在現(xiàn)有固體推進劑配方體系中，等量使用上述5個批次的AlH3部分取代固體推進劑中的金屬Al粉，制備含AlH3的固體推進劑，測試含不同批次AlH3固體推進劑的撞擊感度及摩擦感度，測試結(jié)果見表3。

表3 含不同批次AlH3固體推進劑的安全性能

AlH3自身撞擊感度并不高，其臨界撞擊能I50>49 J，但在固體推進劑中應(yīng)用，會導(dǎo)致固體推進劑的機械感度急劇升高。固體推進劑感度升高的原因是AlH3和固體推進劑中的GAP、NG/BTTN等發(fā)生相互作用。AlH3會使GAP的裂解不經(jīng)過亞胺階段而直接形成伯胺，縮短GAP分解歷程，且AlH3能促進NG/BTTN中O—NO2的斷裂及熱分解中間產(chǎn)物醛或酮的進一步分解；GAP和NG/BTTN的存在會使AlH3的分解釋氫更加容易，分解更加迅速。因此，AlH3固體推進劑的感度很高[8]。由于AlH3的初期分解主要是發(fā)生在其晶體的缺陷表面上，故AlH3晶體表面形貌的不同會導(dǎo)致AlH3初期分解機理的差異，從而使AlH3同固體推進劑中組分GAP、NG/BTTN的相互作用發(fā)生變化，表現(xiàn)出的就是含AlH3固體推進劑感度上的差異。這被認為是AlH3品質(zhì)影響固體推進劑感度的主要原因。

(a)SA-001批

(b)SA-002批

(c)SA-003批

(d)SA-004批

(e)SA-005批

2.4 含不同批次AlH3固體推進劑的成藥性能

含不同批次AlH3固體推進劑藥塊狀態(tài)見圖2。由圖2可看出，所有批次AlH3固體推進劑的成藥性能均不是十分理想，藥塊中都存在著數(shù)量不一的氣孔。但相比于SA-001批和SA-002批，SA-003、SA-004、SA-005三個批次的固體推進劑成藥性能更佳，藥塊較為致密緊實，氣孔含量少。

(a)SA-001批

(b)SA-002批

(c)SA-003批

(d)SA-004批

(e)SA-005批

AlH3會與固體推進劑中的GAP和NG/BTTN發(fā)生作用，從而使固體推進劑藥漿在固化過程中不斷的緩慢釋放出H2及其他氣體，從而使固化后的推進劑藥塊中存在一定數(shù)量的氣孔。因此，AlH3在固體推進劑中與GAP和NG/BTTN的相互作用越強，單位時間內(nèi)H2及其他氣體的釋放量就越多，則固體推進劑的成藥性能越差。

2.5 AlH3品質(zhì)和粒度與固體推進劑安全性能及成藥性能相關(guān)性分析

通過數(shù)據(jù)對比，簡要分析AlH3粒度、品質(zhì)與AlH3固體推進劑安全性能和成藥性能間的相關(guān)性，其結(jié)果見圖3和圖4。為便于比較分析，根據(jù)AlH3電鏡照片和AlH3固體推進劑成藥性能結(jié)果，用數(shù)字1～5代表5個批次AlH3的品質(zhì)和成藥性能好壞，其中數(shù)字越大，表示AlH3的品質(zhì)和成藥性能越好，則5個批次AlH3樣品品質(zhì)好壞排序為4、1、2、5、3，成藥性能好壞排序為1、2、4、5、3。

圖3 AlH3粒度對AlH3固體推進劑安全性能和成藥性能相關(guān)性分析

圖4 AlH3品質(zhì)對AlH3固體推進劑安全性能和成藥性能相關(guān)性分析

由圖3可看出，AlH3的粒度與AlH3固體推進劑安全性能沒有直接相關(guān)性，而與成藥性能有一定的聯(lián)系。在一定的粒度范圍內(nèi)，隨著AlH3粒度的增加，AlH3固體推進劑的成藥性能變好，超過一定的粒度范圍后，成藥性能惡化。由圖4可看出，AlH3的品質(zhì)與AlH3固體推進劑安全性能有正相關(guān)性，而與成藥性能沒有直接相關(guān)性。AlH3的品質(zhì)越好，AlH3固體推進劑的安全性能越高。

因此，通過對比分析可知，AlH3品質(zhì)影響AlH3固體推進劑安全性能，而AlH3粒度在一定程度上影響著AlH3固體推進劑成藥性能。

3 結(jié)論

(1)AlH3的品質(zhì)影響AlH3固體推進劑的安全性能，而AlH3的粒度在一定程度上影響著AlH3固體推進劑的成藥性能。

(2)不同批次AlH3的表面形貌、純度及顆粒規(guī)整度等均存在較大差異，即不同批次生產(chǎn)的AlH3的品質(zhì)差異很大，對AlH3在固體推進劑中的實際應(yīng)用會產(chǎn)生極大影響。