電源參數對含有銅鈷氧化鋁膜層的催化性能影響的研究

李 瓊，張 凈，萬 慧，李旭勇，彭東強

（航空工業江西洪都航空工業集團有限責任公司，江西 南昌 330024）

金屬基催化劑的特點是導熱率和機械強度高。正因為這樣，鋁基體的氧化物薄膜具有很大的的潛力[1-4]。鋁及它的氧化物膜層復合結構可以通過多種技術來制備，包括傳統的在酸性和堿性溶液中進行的鋁陽極氧化技術[1，2]和在鹽溶液里的火花放電陽極氧化技術（也叫等離子體電解氧化技術）[3，4]即微弧氧化技術，等離子體電解氧化可以一步生成既含有被處理金屬的類陶瓷氧化層，又含有溶液組分元素的化合物。這種結構的復雜組分源于在膜層和電解液界面附近放電產生的高溫作用生產的。

1 試驗方法

試驗材料為工業純鋁，試樣尺寸：30mm×30mm×3mm。電解液采用磷酸鈉（Na3PO4）、硼砂（Na2B4O7）和鎢酸鈉（Na2WO4）配置（此后稱之為PBW[8]），濃度分別為25g/L、13g/L和2g/L。為了獲得含有Cu、Co等化合物的氧化膜層，給電解液里中相應加入乙酸銅或（和）乙酸鈷或（和）乙酸錳或（和）乙酸鋅。如只加一種乙酸銅的試樣稱作PBWCu，如既加乙酸銅又加乙酸鈷時稱作PBWCuCo，其他的類推，所用試劑均為分析純。

試驗采用微弧氧化恒壓源進行表面處理，工業純鋁試樣作陽極，不銹鋼電解槽作陰極，試驗過程中采用冷水冷卻使電解液溫度保持在50℃以下，同時在電解槽中施加攪拌以促進試件與電解液之間的熱交換，并且使得電解液比較均一。脈沖占空比3%～25%，頻率為150Hz～900Hz，微弧氧化7分鐘～10分鐘，處理之前對試樣進行預處理。

配置濃度為10mg/L的甲基橙溶液模擬廢水，以H2O2為氧化劑，在恒溫水浴磁力攪拌器上進行催化氧化反應實驗，實驗條件為室溫常壓，磁力攪拌轉速為20r/s。每隔兩小時在不同的反應時間取樣，采用723分光光度計測溶液的吸光度，從而計算出其去除率，共測10小時。試樣的催化活性以甲基橙溶液模擬染料廢水的去除率為指標。

2 結果與討論

2.1 不同電解液成分對試樣催化效率的影響

將醋酸銅、醋酸錳、乙酸鋅、醋酸鈷的一種或兩種等濃度加入基電解液里。在相同的能量參數條件下恒壓（460v，400Hz，10%，t=7分鐘），制備出含有不同活性成分的Al2O3陶瓷膜層。相應電解質里制備的試樣分別指定為PBWPBWCu、PBWCuZn、PBWCuMn、PBWCuCo。以H2O2為氧化劑時，五種不同組分的氧化膜層對甲基橙模擬廢水的處理效果如圖1所示，同時，也考察了電解液里不加過渡金屬醋酸鹽制備的主鹽樣品以及單加H2O2時的處理效果，將其進行對比，結果如圖1所示。

圖1 不同活性成分膜層的催化效果比較圖

由圖1不難發現，甲基橙溶液模擬廢水的轉化率隨反應時間的延長均有所提高，相同的實驗條件制備的試樣中，在相同的時間里PBWCuCo試樣對甲基橙模擬廢水在10h轉化率能達到80%左右。，而主鹽樣在相同的時間里對甲基橙模擬廢水的轉化率卻只能達到10%以下，只加雙氧水時轉化率在10小時后為2.8%，試樣的催化率從高到低的順序依次為：

PBWCuCo＞PBWCuMn＞PBWCuZn＞PBWCu＞PBW＞只加雙氧水

同時還可看出，單獨加H2O2時，對甲基橙溶液模擬廢水轉化率作用甚微，不加過渡金屬醋酸鹽所制備的主鹽試樣對于模擬廢水的轉化率也沒有顯著影響，二者的處理效果遠遠低于加入活性成分后所制備出的樣品。此外，將制備出的單組份催化膜層與復合組分催化膜層的處理效果進行對比，可以得出，復合組分的催化效果優于單組分。這說明，等離子體電解氧化工藝制備的含有活性成分的氧化膜層在甲基橙模擬廢水的氧化脫色實驗過程中起了重要的催化作用，也證明制得的含有銅鈷活性成分的氧化鋁膜層具有良好的催化效果，能夠在室溫常壓條件下催化H2O2產生大量氧化能力很強的OH·，從而使得甲基橙模擬廢水被氧化脫色。

2.2 恒壓模式下電壓對膜層催化活性的影響

在恒壓模式下頻率為500Hz，占空比為10%條件下，選取電壓分別400V、430V、460V及490V進行制樣，時間均為10 min。制備出含銅鈷活性成分的氧化鋁膜層。采用與前面相同的實驗方法進行催化氧化實驗，考察電壓對催化劑膜層的催化活性的影響。結果如圖2所示：

圖2 不同電壓條件下制備膜層催化效率

由圖2可見，隨著時間的延長，溶液中甲基橙濃度轉化率增大。在整個催化階段，隨著制備電壓的增大，溶液的濃度轉化率增大，催化劑膜層的活性隨電壓的升高而顯著增加，這是因為電壓升高，膜層中Cu、Co活性組分相對含量線性增加，并且隨著電壓的增加，膜層表面的孔徑也隨之增大。所以催化效果增強。從圖中還可以看出不同電壓對甲基橙轉化率影響非常大。當電壓為490V時，催化率為95%，而電壓為400V時，催化率卻僅僅為37%左右，所以說電壓對試驗指標有高度顯著影響，當電壓為490V時所制備膜層在10h后甲基橙轉化率可以達到95%，而460V時為93%，前者催化活性只是稍微高于后者，但是電壓參數高出了30V，并且電壓過高，電解液容易出現飛濺現象，膜層也容易被局部燒焦或擊穿。

2.3 恒壓模式下占空比對膜層催化活性的影響

選用不同的占空比（3%、10%、17%、25%）的條件下，在其他參數相同（電壓460V，頻率600Hz，時間10min）的情況下，制備出含銅鈷活性成分的氧化鋁膜層。考察占空比對催化劑膜層的催化活性的影響，結果如圖3所示：

圖3 不同頻率條件下制備膜層催化效率

由圖3可以知道，占空比對于微弧氧化膜層的催化活性有著比較明顯的影響，隨占空比的不斷增加，膜層對甲基橙轉化率呈先增大后減小的趨勢，這是因為隨著占空比的逐漸增大，銅鈷相對含量都有所增加，直到占空比為17%后，銅相對含量急劇下降，并且隨著占空比的增大，表面孔徑的尺寸也在不斷增大，比表面積相應減少的緣故。占空比為17%時，其催化率可以達到95%，占空比為3%時，其催化率為65%左右，所以說占空比對試驗指標影響一般顯著，催化活性由高到低的次序為：17%＞25%＞10%＞3%。

3 結論

電解液中添加不同活性組分鹽對所制備氧化鋁膜層的催化性能影響較大，對于加入活性組分鹽的不同，在相同的能量參數條件下，膜層催化活性有較為明顯差異。對于實驗的五種膜層，它們催化率的高低順序順序是PBWCuCo＞PBWCuMn＞PBWCuZ n＞PBWCu＞PBW，PBWCuCo膜層的催化性能最佳。

含有活性成分氧化鋁膜層的催化性能隨電壓的增大而增加，且電壓小于460V時，膜層的催化率隨電壓的增大增加明顯，當電壓大于460v，增加不顯著，當電壓為490V時，催化率為95%，而電壓為400V時，催化率卻僅僅為37%左右，電壓對試驗指標有高度顯著影響；隨著占空比的不斷增加，膜層對甲基橙轉化率呈先增大后減小的趨勢，占空比為17%時，其催化率可以達到95%，占空比為3%時，其催化率為65%左右，占空比對試驗指標影響一般顯著。