低溫反應濺射Al+α-Al2O3復合靶沉積α-Al2O3薄膜

程奕天, 邱萬奇, 周克崧, 劉仲武, 焦東玲, 鐘喜春, 張輝

低溫反應濺射Al+-Al2O3復合靶沉積-Al2O3薄膜

程奕天1,2, 邱萬奇1, 周克崧1,2, 劉仲武1, 焦東玲1, 鐘喜春1, 張輝1

（1. 華南理工大學 材料科學與工程學院, 廣州 510640; 2. 廣東省新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室, 廣東省現代表面工程技術重點實驗室, 廣州 510651）

低溫沉積-Al2O3薄膜是拓展其實際工程應用的關鍵。本研究以Al、-Al2O3和Al + 15wt%-Al2O3為靶材, 用射頻磁控濺射在Si(100)基體上沉積氧化鋁薄膜。用掠入射X射線衍射(GIXRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜儀(EDS)對所沉積薄膜的相結構和元素含量進行研究, 用納米壓痕技術測量薄膜硬度。結果表明, 在550 ℃的基體溫度下, 反應射頻磁控濺射Al+-Al2O3靶可獲得單相-Al2O3薄膜。靶中的-Al2O3濺射至基片表面能優先形成-Al2O3晶核, 在550 ℃及以上的基體溫度下可抑制相形核, 促進-Al2O3晶核同質外延生長, 并最終形成單相-Al2O3薄膜。

-Al2O3; 反應濺射; 復合靶; 低溫沉積; 納米壓痕

-Al2O3具有高溫硬度高、化學穩定性好等優良的綜合性能, 是理想的刀具耐磨材料[1-3]。氧化鋁有多種同質異構晶體, 包括,,及非晶等結構[4-8], 除-Al2O3外, 其余均為亞穩相, 硬度也較低, 在1000 ℃以上時均轉變為熱力學穩定的-Al2O3, 并伴隨著相變體積變化而導致涂層開裂或崩落[4]。因而只有-Al2O3才能用作切削刀具、防擴散層及高溫抗氧化涂層。目前用高溫化學氣相沉積法可成功制備出單相的-Al2O3涂層[9], 但高于1000 ℃的沉積溫度極大地限制了基體的選擇范圍。直接降低沉積溫度通常會導致或其他亞穩相混入氧化鋁薄膜中, 顯著惡化薄膜的高溫穩定性。如何實現-Al2O3薄膜的低溫沉積一直是眾多學者的研究目標。近二十年來, 眾多學者期望使用物理氣相沉積(PVD)來實現-Al2O3薄膜的低溫沉積。Zywitzki等[10-11]用脈沖反應磁控濺射在760 ℃時沉積出單相的-Al2O3薄膜。Brill等[12]用磁過濾電弧離子鍍技術在650 ℃時獲得了主相為-Al2O3的薄膜。Selinder等[13-14]用高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)系統同樣在650 ℃時獲得了-Al2O3薄膜。

McHale等[15]的研究結果表明,-Al2O3具有比-Al2O3更低的表面能,-Al2O3晶粒只有在大于12 nm時在熱力學上才比相更穩定, 這需要在較高的溫度才能實現。低溫沉積時, 基片表面的氧化鋁分子或分子團簇凝結成的晶核尺寸都很小, 在熱力學上更易形成相, 更低沉積溫度時, 則以非晶氧化鋁為主[16]。若在基片表面均勻分布有相的籽晶, 氧化鋁分子或分子團簇通過短距離遷移到達籽晶實現外延生長, 將能有效抑制-Al2O3的形核并實現-Al2O3的低溫生長。-Cr2O3與-Al2O3結構相同, 晶格常數接近, 且易于在低溫下形成, 是用作相籽晶的理想選擇[17]。Andersson等[18]在Cr2O3過渡層上于500 ℃時沉積出-Al2O3薄膜。Eklund等[19]于450 ℃時在-Cr2O3過渡層上觀察到-Al2O3的外延生長。Tao等[20]用雙輝光濺射沉積出Al+-Al2O3復合薄膜, 后在580 ℃時真空離子熱氧化, 僅在外層獲得十納米的-Al2O3膜。從結構上看,-Al2O3比-Cr2O3能更有效地促進-Al2O3的外延生長, 然而至今未見用-Al2O3作籽晶在異質基體上低溫沉積-Al2O3薄膜的報道。

如何在異質基體表面種植高密度的-Al2O3籽晶是低溫沉積-Al2O3薄膜的關鍵。本文對比射頻濺射-Al2O3靶和反應射頻濺射Al靶沉積的氧化鋁薄膜時發現, 在550 ℃的基體溫度時, 反應濺射Al靶只能得到+雙相氧化鋁薄膜, 而濺射-Al2O3靶則能得到-Al2O3薄膜, 推測從-Al2O3靶濺射出的粒子流中部分為含有剛玉結構Al–O鍵的分子團簇, 促進了-Al2O3的低溫形核。其宏觀效果是從-Al2O3靶濺射出的部分粒子能形成-Al2O3籽晶。基于上述推測, 本文用自燒結Al+Al2O3(15wt%)作靶材, 用反應射頻磁控濺射法成功在550 ℃沉積出單相的-Al2O3薄膜。

1 實驗方法

用射頻磁控濺射(RFMS)制備樣品, 其示意結構如圖1所示。基體底座可在室溫至750 ℃間任意調節。濺射氣體(Ar)與反應氣體(O2)分別送入沉積室的靶和基體附近, 以確保大部分氧化反應發生在基體表面。所有濺射靶材尺寸均為60 mm×3 mm, 其中Al靶(99.99%)與-Al2O3陶瓷靶(99.9%)從企業購入, 而Al+Al2O3復合靶(85wt% Al, 15wt%-Al2O3)則用高純Al和-Al2O3粉用真空熱壓燒結法自制而成。采用10 mm×10 mm的Si(100)作基體, 在丙酮中超聲清洗15 min后烘干并置于基體底座上, 靶材與基體間距固定在80 mm。抽本底真空至5×10–4Pa后, 通入高純Ar與O2, 流量分別為12.5和1.25 sccm(濺射-Al2O3靶時不通O2), 沉積氣壓為1 Pa。射頻電源功率密度約為~7.1 W/cm2。沉積3 h后, 薄膜厚度約為350 nm。

用掠入射X射線衍射(GIXRD)分析薄膜的相結構, 掠入射角=1°; 用透射電子顯微鏡(TEM)對微觀相結構進行研究; 用能譜(EDS)對薄膜的元素組成進行研究; 用納米壓痕儀測量薄膜的顯微硬度, 最大壓入載荷為0.5 mN, 保載時間為2 s, 每個樣品測試5個壓痕后取平均值。

2 結果與討論

表1為550 ℃時濺射Al、-Al2O3和Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的元素組成。可見O和Al的原子比約為1.5, 表明在本實驗條件下濺射Al、-Al2O3和Al+-Al2O3靶均能沉積出符合化學計量比的Al2O3薄膜。

圖2為550 ℃時濺射Al與-Al2O3靶沉積薄膜的GIXRD譜。可見反應濺射Al靶得到的是+雙相氧化鋁薄膜, 而濺射-Al2O3靶得到的則是-Al2O3薄膜。從Al靶濺射出來的Al原子和原子團簇在基體表面附近被立刻氧化, 形成氧化鋁分子和分子團簇并放出生成熱(這些熱量有利于氧化鋁分子和分子團簇在基體表面的遷移)。在550 ℃時, 氧化鋁分子和分子團簇在Si(100)基體表面隨機遷移能力較強, 相互碰撞形成島狀晶核。當這些隨機碰撞在一起的氧化鋁分子和分子團簇排列結構趨近于面心立方時, 結晶形成-Al2O3晶核; 而當其排列結構趨近于六方結構時結晶形成-Al2O3晶核。形成和晶核后, 晶體釋放結晶潛熱, 體積增大, 表面遷移能力降低, 后續的晶核長大更多的是靠基體表面氧化鋁分子和分子團簇遷移到晶核上進行外延生長。部分氧化鋁分子團簇可能難以遷移到鄰近晶核而形成新晶核或非晶混入薄膜中。550 ℃的基體溫度不足以使-Al2O3在之后的沉積過程中越過能壘轉變成-Al2O3, 最終獲得+雙相和部分非晶的氧化鋁薄膜, 這與550 ℃時熱分解勃姆石(AlOOH)只能得到-Al2O3有很大不同[21]。在同樣溫度下濺射-Al2O3靶所沉積薄膜的GIXRD圖譜中只有相衍射峰(圖2), 推測從-Al2O3靶濺射出的粒子流中部分為含有能形成剛玉結構Al–O鍵的分子團簇, 這些團簇易于凝結成-Al2O3晶核, 鄰近的氧化鋁分子則遷移到相晶核上形成同質外延生長, 抑制了相的形核并促進了-Al2O3的低溫生長, 有些難以遷移到鄰近晶核的氧化鋁分子將以非晶的形態混入-Al2O3薄膜中。圖2中的兩條GIXRD曲線在2角小于35°時背底強度有明顯的升高, 這可能是薄膜中的非晶相引起的。對圖2中兩條曲線用謝樂公式計算, 濺射Al靶所沉積薄膜的平均晶粒尺寸為~12.9 nm, 而濺射-Al2O3靶所沉積的薄膜則為~21.4 nm。

圖1 射頻磁控濺射系統的結構原理圖

表1 550 ℃時濺射不同靶材制備的薄膜的元素組成

圖2 550 ℃時濺射Al和α-Al2O3靶沉積薄膜的GIXRD譜圖

依據濺射-Al2O3靶在基體表面能優先形成相晶核的推測, 本研究用反應射頻濺射Al+-Al2O3靶(85wt% Al, 15wt%-Al2O3)來驗證, 并期望實現在550 ℃低溫沉積出單相-Al2O3薄膜。圖3為反應射頻磁控濺射Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的GIXRD譜, 圖中只出現了尖銳的-Al2O3衍射峰, 表明所沉積薄膜主要由-Al2O3構成。從Al+-Al2O3靶濺射出的粒子流主要有兩種: 一種是從復合靶中的-Al2O3濺射出的氧化鋁分子和具有型Al–O鍵的氧化鋁分子團簇, 這些團簇能在基體表面優先形成-Al2O3晶核, 起到籽晶的作用。另一種是從復合靶中的Al濺射出的Al原子和原子團簇, 在基體表面立刻氧化形成氧化鋁分子和分子團簇, 并釋放出生成熱。在550 ℃基體溫度和額外生成熱的促進下, 這些粒子能遷移到鄰近的相晶核進行外延生長, 最終形成單相-Al2O3薄膜。圖3中插入了濺射-Al2O3靶所沉積薄膜的GIXRD譜, 可見用Al+-Al2O3復合靶沉積的薄膜中相的衍射峰比用-Al2O3靶沉積的薄膜更尖銳, 表明薄膜中的-Al2O3晶粒更大, 非晶相更少, 用謝樂公式計算出的平均晶粒尺寸為~26.3 nm。這可能是由于在同樣存在相籽晶的情況下, 反應濺射Al+-Al2O3復合靶的過程中Al在基體表面的氧化生成熱增強了氧化鋁粒子的表面遷移, 進而促進了-Al2O3的結晶生長, 并減少了非晶氧化鋁的含量。用Al+-Al2O3復合靶替代-Al2O3靶沉積-Al2O3薄膜, 具有實際工程應用價值, 因大面積濺射沉積需要大面積靶材, 而脆性的-Al2O3大面積靶材很容易因熱振沖擊而碎裂, Al+-Al2O3復合靶的韌性要好得多, 能夠確保制成大面積靶材在沉積時的穩定性。

圖3 550 ℃時濺射α-Al2O3靶和Al+α-Al2O3復合靶沉積薄膜的GIXRD圖譜

基體溫度同樣顯著影響著薄膜的相結構組成。圖4為500 ℃時反應濺射Al+-Al2O3復合靶所沉積薄膜的GIXRD譜。圖中除出現相的(012)和(104)衍射峰外, 還有-Al2O3的(220)衍射峰。在低角度較高的背底也表明薄膜中還含有較多的非晶相。雖然-Al2O3晶核仍能在基體表面形成, 但因基體溫度低, 較遠距離的氧化鋁難以遷移到鄰近的相晶核進行同質外延生長, 只能隨機堆疊成核, 部分形成相和非晶相。上述結果表明, 在射頻磁控濺射系統中濺射Al+-Al2O3復合靶制備氧化鋁薄膜時, 需550 ℃或以上的溫度才能形成單相的-Al2O3薄膜。

圖5(a)為550 ℃時濺射-Al2O3靶沉積氧化鋁薄膜靠近基體附近的TEM照片, 兩插圖分別為方框區域的放大圖及其快速傅里葉變換(FFT)花樣。由插圖及其對應的FFT可推斷出方框中晶粒為-Al2O3, 其周圍的是非晶相。圖5(b)為反應濺射Al+-Al2O3復合靶所沉積薄膜靠近基體表面附近的TEM照片。圖中僅可標定出-Al2O3, 未發現非晶相或其他亞穩相的存在, 說明該薄膜主要由-Al2O3構成, 與圖3中的GIXRD結果一致。

圖6(a)為分別濺射Al、-Al2O3及Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的載荷–位移(P-h)曲線。圖6(b)為依據圖6(a)中數據用Oliver-Pharr公式[22]計算得到的平均硬度。濺射Al、-Al2O3及Al+-Al2O3靶所沉積薄膜的硬度()分別為~16.3, ~20.2和~23.8 GPa。薄膜中相的種類及其相對含量決定了薄膜的硬度。濺射Al靶沉積的薄膜為+及非晶相氧化鋁, 濺射-Al2O3靶沉積的薄膜為以及非晶相氧化鋁, 而濺射Al+-Al2O3復合靶沉積的薄膜以-Al2O3相為主。非晶、-和-Al2O3的硬度分別為10, 19和22 GPa[11]。濺射Al靶所沉積薄膜的硬度只有~16.3 GPa, 這是薄膜中非晶和-Al2O3含量較多所致; 濺射-Al2O3靶所沉積薄膜的硬度為~20.2 GPa, 這是由于薄膜中少量非晶氧化鋁降低了硬度; 濺射Al+-Al2O3復合靶所沉積薄膜的硬度達~23.8 GPa, 表明薄膜主要由高硬度的-Al2O3組成, 所測量的硬度比文獻[11]所述略高, 這可能是載荷較低而造成的測量誤差所致, 也可能有納米強化的因素。硬度分析結果也從側面證明濺射Al+-Al2O3復合靶沉積的薄膜基本由單相的-Al2O3組成。

圖4 500 ℃濺射Al+α-Al2O3復合靶沉積薄膜的GIXRD圖譜

圖5 550 ℃濺射(a)α-Al2O3靶和(b) Al+α-Al2O3復合靶沉積薄膜的TEM照片

圖6 550 ℃的基體溫度下濺射三種不同靶材沉積薄膜的(a) P-h曲線和(b)硬度

3 結論

1) 射頻磁控濺射-Al2O3靶, 在550 ℃時能獲得-Al2O3為主和少量非晶相的氧化鋁薄膜, 薄膜的硬度為~20.2 GPa;

2) 反應射頻磁控濺射Al+-Al2O3(15wt%)復合靶, 在550 ℃時沉積出納米單相-Al2O3薄膜, 薄膜硬度為~23.8 GPa;

3) 同時確保基體表面分布有較高密度的相籽晶和550 ℃或以上的基體溫度是反應濺射Al+-Al2O3復合靶沉積單相-Al2O3薄膜的基本要求。

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Low-temperature Deposition of-Al2O3Films by Reactive Sputtering Al+-Al2O3Target

CHENG Yi-Tian1,2, QIU Wan-Qi1, ZHOU Ke-Song1,2, LIU Zhong-Wu1, JIAO Dong-Ling1, ZHONG Xi-Chun1, ZHANG Hui1

(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510651, China)

Low-temperature deposition of-Al2O3film is the key to expand its industrial applications. Al,-Al2O3and Al + 15wt%-Al2O3targets were used to deposit alumina films on Si(100). The as-deposited films by radio frequency magnetron sputtering (RFMS) were analyzed by grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and the nano-hardness was measured by depth-sensing indentation method. The results show that the single phase-Al2O3films were successfully deposited by reactive sputtering the Al+-Al2O3composite target at 550 ℃. When deposited at the substrate temperature of 550 ℃, the-Al2O3sputtered from the target preferentially form-Al2O3nucleus which could suppress the formation ofphase, and promote the homoepitaxial growth of the-Al2O3to obtain the single phase-Al2O3films.

-Al2O3; reactive sputtering; composite target; low-temperature deposition; nano-indentation

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0862-05

10.15541/jim20180473

2018-10-10;

2019-02-22

國家自然科學基金(51271079); 廣東省科技計劃項目(2017B030314122); 廣州市科技計劃項目(201607010091)

National Natural Science Foundation of China (51271079); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2017B030314122); Science and Technology Program of Guangzhou (201607010091)

程奕天(1990-), 男, 博士研究生. E-mail: ytcheng220@gmail.com

邱萬奇, 教授. E-mail: mewqqiu@scut.edu.cn