正負錯配納米顆粒摻雜對YBCO薄膜性能影響的研究

王雅, 索紅莉, 劉敏, 王田田, KAUSAR Shaheen, 徐燕, 馬麟

正負錯配納米顆粒摻雜對YBCO薄膜性能影響的研究

王雅, 索紅莉, 劉敏, 王田田, KAUSAR Shaheen, 徐燕, 馬麟

(北京工業大學 材料科學與工程學院, 新型功能材料教育部重點實驗室, 北京 100124)

利用低氟MOD工藝制備了Ba2YTaO6(BYTO)單一納米顆粒摻雜及BYTO和LaAlO3(LAO)雙納米顆粒共摻雜的YBCO復合薄膜。研究表明BYTO在YBCO薄膜中的最優摻雜量為6mol%, 此時薄膜的自場c為1.25 MA/cm2, 在1.2 T下獲得的最大釘扎力為3.02 GN/m3。共摻雜試驗中引入與YBCO具有正錯配度的BYTO粒子和負錯配度的LAO粒子, 兩者相互作用使有效摻雜總量提高至10mol%。調整兩種納米粒子的配比發現6mol% BYTO+4mol% LAO摻雜的YBCO復合薄膜樣品在外加磁場為2 T時,c值高達0.27 MA/cm2, 獲得最大釘扎力時的磁場由純YBCO薄膜的0.42 T提高至共摻雜的1.6 T, 此時最大釘扎力為5.6 GN/m3。正負錯配納米顆粒共摻雜有效地提高了YBCO復合薄膜在外加磁場下的超導性能。

正負錯配; 納米顆粒; 釘扎力; 摻雜量

YBa2Cu3O7–x作為第二代高溫超導材料的典型代表, 具有高臨界溫度、高導電能力、高的不可逆場的特點以及潛在的應用前景和價格優勢, 自1987年被發現以來, 一直是全世界超導研究的重點和熱點[1-2]。YBCO的實際應用大多是在外加磁場下, 其臨界電流密度(c)與磁場滿足c∝H–α(H是磁場強度)的關系, 磁場增加時c會迅速降低, 因此提高YBCO在外場下的c是解決其實際應用的關鍵。現在常用的方法是在薄膜中引入非超導相的納米顆粒, 通過增加釘扎中心來改善性能[3-4]。西班牙巴塞羅那CSIC實驗室用MOD法在YBCO薄膜中引入了BaZrO3納米顆粒, 同時提高了H//軸和H⊥軸時薄膜的c值[5-6]。德國Dresden用MOD法在YBCO薄膜中引入BaHfO3納米顆粒, 有效提高了薄膜的不可逆場和c值[7-8]。但是, 當薄膜中的納米顆粒含量過高時, 薄膜內應力增加, 極大地破壞了薄膜織構度, 使得薄膜性能迅速下降[9]。本工作采用低氟MOD工藝制備了Ba2YTaO6(BYTO)摻雜和BYTO、LaAlO3(LAO)共摻雜的YBCO薄膜, 研究與YBCO具有正錯配度的BYTO粒子和負錯配度的LAO粒子同時摻雜對薄膜性能的影響。

1 實驗方法

首先用傳統的低氟MOD工藝制備陽離子濃度為1.5 mol/L的YBCO前驅液, 利用補償法[10], 在稀有氣體氣氛下向Y、Ba前驅液中加入一定量的乙醇鉭, 得到BYTO前驅液, 然后將BYTO前驅液與YBCO前驅液混合, 配置陽離子濃度為1.5 mol/L、BYTO摻雜量為20mol%的YBCO復合前驅液。將以上兩種溶液按照不同比例混合, 得到不同摻雜比例的BYTO/YBCO溶液。然后, 配置20mol% LAO摻雜的YBCO前驅液, 將上述三種前驅液按照不同比例混合, 并放到磁力加熱攪拌儀上攪拌1 h, 得到不同雙摻配比的(BYTO+LAO)/YBCO復合前驅液。

采用旋涂法將復合前驅液均勻涂覆在LaAlO3單晶上, 旋涂轉速為6000 r/min, 涂覆時間為1 min, 將濕膜放到紅外干燥箱中干燥10 min, 最后進行熱處理, 即可得到BYTO/YBCO復合薄膜和(BYTO+ LAO)/YBCO復合薄膜。為了研究摻雜YBCO薄膜的微觀結構、織構和表面形貌, 對制備的薄膜進行XRD、掃描、掃描及SEM觀察。采用標準四引線法檢測薄膜的臨界轉變溫度(c), 采用PPMS測試系統測試薄膜在外加磁場下的性能, 然后根據Bean模型計算其臨界電流密度(c)。Bean模型的計算公式為:

式中,D是磁滯回線的寬度, 單位是4π×10–7H/m;和分別是樣品的長和寬(<), 單位是m;是薄膜的體積, 單位是m3。

2 結果與討論

2.1 BYTO/YBCO復合薄膜的性能分析

BYTO是一種具有雙鈣鈦礦結構, 與YBCO晶格錯配度為+8.34%的納米顆粒。圖1是低氟MOD法制備的BYTO摻雜的YBCO復合薄膜的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 制備的薄膜出現了較強的(00)方向的衍射峰, 未觀察到軸取向峰, 說明BYTO/YBCO復合薄膜整體織構良好。

為了研究BYTO摻雜量對薄膜織構的影響, 制備BYTO摻雜量為4mol%、6mol%、8mol%、10mol%和20mol%的BYTO/YBCO復合薄膜。測試薄膜的(005)面搖擺曲線, 表征其面外織構。圖2為BYTO/YBCO復合薄膜的織構含量對比圖。從圖中可以看出, 當摻雜量在10mol%以內時, 摻雜薄膜的面外半高寬與純YBCO相比有小幅度增大; 當摻雜量大于10mol%時, Ta元素對薄膜織構的破壞度較大。說明摻雜量較小時, YBCO薄膜面外取向受BYTO和YBCO之間晶格匹配差影響略有增加; BYTO粒子含量過高, 薄膜內部產生較大的應力, 無法順利外延基板雙軸織構, 面外織構變差。對純的YBCO薄膜及4mol%、6mol%、8mol%和10mol% BYTO摻雜的YBCO薄膜的超導性能進行測試, 圖3是不同摻雜量的BYTO/YBCO復合薄膜在77 K下臨界電流密度c和釘扎力p隨外加磁場變化的曲線(釘扎力計算公式p=c×), 磁場方向平行于軸。從圖中可以看出, 在外加磁場下, BYTO摻雜薄膜的c值均高于純YBCO薄膜, 其中6mol% BYTO/YBCO薄膜樣品顯示了最優的性能, 在0.7 T下釘扎力達到3.02 GN/m3, 是純YBCO薄膜的7.3倍。當BYTO的摻雜量超過6mol%時, YBCO的面外取向變差, 影響了電流的傳輸能力, 薄膜整體性能改善并不明顯。BYTO納米顆粒的引入有效地增加了薄膜的人工釘扎中心, 提高了薄膜的場性能, 并且BYTO的最佳摻雜量在6mol%左右。

圖1 BYTO/YBCO復合薄膜的XRD圖譜

圖2 BYTO納米顆粒含量對BYTO/YBCO復合薄膜織構的影響

圖3 不同摻雜含量BYTO/YBCO復合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場的變化關系

2.2 (BYTO+LAO)/YBCO復合薄膜的性能分析

LAO與YBCO的晶格錯配度為–1.51%, 單獨摻雜時, 可以在薄膜中產生拉應力, 引入有效釘扎中心, 提高薄膜性能[11]。LAO與YBCO有負錯配度, BYTO與YBCO有正錯配度, 兩種粒子在薄膜內引入應力的大小、方向不同, 兩種應力相互作用, 在引入大量晶格缺陷的同時, 可以保證整體織構度良好, 從而提高薄膜的超導性能。因此對(BYTO+LAO)/ YBCO復合薄膜進行研究。

制備BYTO的摻雜量為6mol%, LAO的摻雜量分別為2mol%、4mol%、6mol%的(BYTO+LAO)/ YBCO復合薄膜, 對雙摻薄膜做X射線的掃描和掃描, 分析薄膜的織構度, 結果如圖4所示。從圖中可以發現, 當BYTO含量為6mol%, LAO含量為0至4mol%時, 薄膜的面內、面外半高寬值略微變化, LAO含量由4mol%增加到6mol%時, 薄膜的面內、面外半高寬明顯增大, 織構破壞嚴重。說明BYTO和LAO摻雜比例合適時, 不會對薄膜的織構度有太大影響, 原因在于兩種粒子在薄膜中產生的應變大小不同, 摻雜比例合適時, 兩種應變相抵消, 使得YBCO的晶格畸變變小, 對薄膜織構的破壞變小。

圖5是上述樣品的SEM照片, 從圖中可以發現6mol% BYTO/YBCO薄膜表面比較致密, 析出物的顆粒較小, 6mol% BYTO+2mol% LAO雙摻薄膜表面疏松, 第二相顆粒的析出物明顯增多, 并且粒徑變大, 6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻薄膜比較致密, 析出物尺寸大小不一, 開始出現軸晶, 6mol% BYTO+6mol% LAO雙摻薄膜表面存在較多的軸晶, 薄膜的連接性變差。說明當BYTO和LAO兩種粒子的配比適當時, 薄膜的致密性變好, 但隨著摻雜含量增加, 表面的析出物越來越多, 摻雜總量超過10mol%時,軸晶遍布薄膜表面。

圖4 LAO摻雜含量對(BYTO+LAO)/YBCO復合薄膜織構的影響

圖5 6mol% BYTO(a)、6mol% BYTO+2mol% LAO(b)、6mol% BYTO+4mol% LAO(c)、6mol% BYTO+6mol% LAO(d)摻雜的YBCO復合薄膜的SEM照片

用PPMS系統對雙摻薄膜的超導性能進行測試, 圖6是不同摻雜含量雙摻薄膜的臨界電流密度c和磁通釘扎力p隨磁場的變化曲線。6mol% BYTO+ 4mol% LAO雙摻薄膜在2 T磁場下的c值是0.27 MA/cm2, 是6mol% BYTO/YBCO薄膜的3.8倍,純YBCO薄膜的61倍, 最大釘扎力是5.6 GN/m3, 是單摻薄膜的1.9倍, 純YBCO薄膜的14倍, 最大釘扎力對應磁場由單摻薄膜的0.42 T變為1.6 T, YBCO薄膜在高場下的超導性能明顯提高。從圖中可以發現, 當兩種粒子的摻雜總量大于10mol%時, 薄膜的c值低于純YBCO薄膜, 說明當摻雜含量過高時, 薄膜內應力過大, 晶體無序度增加, 織構破壞嚴重。因此, 正負錯配度納米顆粒摻雜存在最優配比, 當摻雜總量很大時, 不利于薄膜超導性能的提高。

為了研究BYTO和LAO兩種粒子摻雜總量為10mol%, 不同摻雜比例對薄膜超導性能的影響, 測試4mol% BYTO+6mol% LAO、6mol% BYTO+4mol% LAO、8mol% BYTO+2mol% LAO雙摻薄膜的c和p, 如圖7所示。6mol% BYTO+4mol% LAO、8mol% BYTO+2mol% LAO薄膜在外加磁場下的臨界電流密度均高于6mol% BYTO/YBCO薄膜。8mol% BYTO+2mol% LAO薄膜的磁通釘扎力很強,p最大值為6 GN/m3, 但隨著磁場增加, 下降趨勢明顯, 6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜最大釘扎力為5.6 GN/m3, 并且隨著磁場增加無明顯下降趨勢, 說明6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜的配比是兩種正負錯配納米顆粒的最優摻雜比例, 在提高摻雜總量的同時最大限度地提高了薄膜在高場下的超導性能,使得薄膜有更高的不可逆場和磁通釘扎能力。

圖6 不同摻雜含量的(BYTO+LAO)/YBCO復合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場的變化關系

圖7 不同摻雜比例的(BYTO+LAO)/YBCO復合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場的變化關系

圖8 YBCO、6mol% BYTO、6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜電阻隨溫度的變化關系

圖8是用四引線法測量的純YBCO薄膜、6mol% BYTO單摻薄膜和6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻薄膜的電阻隨溫度的變化關系。從圖中可以發現, 純YBCO薄膜的c是87.8 K, 轉變寬度?c=5.1 K; 單摻復合薄膜的c是87.4 K, 轉變寬度?c=6.2 K; 雙摻復合薄膜的c是86.1 K, 轉變寬度?c=6.9 K。隨著摻雜量的增加, 薄膜的超導轉變溫度降低, 轉變寬度增加。復合薄膜中由于摻雜量太大存在弱超導相, 會使得臨界轉變溫度降低, 但6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻薄膜的轉變溫度相比于純YBCO薄膜改變不大, 不會影響薄膜的應用。

3 結論

采用低氟MOD工藝, 制備不同比例摻雜的BYTO/YBCO薄膜, 研究發現當BYTO摻雜量為6mol%時, 復合薄膜具有良好的面內面外織構, 1 T磁場下的c值為0.31 MA/cm2, 是純YBCO薄膜的9.1倍。但當摻雜量繼續增加時薄膜性能會迅速下降。制備BYTO和LAO共摻雜的YBCO薄膜, 研究發現, 6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻雜薄膜在外加磁場為2 T時c值為0.27 MA/cm2, 是BYTO單一摻雜薄膜的3.8倍, 是純YBCO薄膜的61倍, 大幅度提高了薄膜在外加磁場下的超導性能。由于BYTO與YBCO錯配度為正, LAO與YBCO錯配度為負, 兩者產生相互作用, 整體應力抵消, 使得局部畸變增大, 所以進一步提高了薄膜的不可逆場和臨界電流密度。研究表明正負錯配納米顆粒雙摻雜相比單摻雜可以進一步提高薄膜在外加磁場下的超導性能, 促進YBCO薄膜的實用化發展。

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Property of YBCO Films Doping with Positive and Negative Lattice Mismatch Nanoparticles

WANG Ya, SUO Hong-Li, LIU Min, WANG Tian-Tian, KAUSAR Shaheen, XU Yan, MA Lin

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The YBCO composite films doped with Ba2YTaO6(BYTO) single nanoparticles and BYTO/LaAlO3(LAO) double nanoparticles were prepared by low-fluorine MOD process. The result showed that the optimum doping amount of BYTO in YBCO film was 6mol%, when the self-fieldcof this film was 1.25 MA/cm2, and the maximum pinning force was 3.02 GN/m3at 1.2 T. In the co-doping experiment, BYTO particles with positive lattice mismatch with YBCO and LAO particles with negative lattice mismatch with YBCO were introduced, and the interaction between two particles increased effective doping amount up to 10mol%. With adjustment of the ratio of the two kinds of nanoparticles, it was found that the 6mol% BYTO+4mol% LAO-doped YBCO composite films had acvalue as high as 0.27 MA/cm2when the magnetic field was 2 T. This magnetic field in which the maximum pinning force was obtained, increased from 0.42 T for pure YBCO to 1.6 T for codoping, in which the maximum pinning force was 5.6 GN/m3. The co-doping with positive and negative lattice mismatch nanoparticle effectively improves the superconductivity of YBCO composite film under applied magnetic field.

positive and negative lattice mismatch; nanoparticles; pinning force; doping amount

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0857-05

10.15541/jim20180491

2018-10-17;

2019-01-17

北京市自然科學基金(2171008); 國家自然科學基金(51571002); 北京市教育委員會科技發展總項目(KM201810005010)

Beijing Natural Science Foundation (2171008); National Natural Science Foundation of China (51571002); Beijing Municipal Education Commission Science and Technology Development Project (KM201810005010)

王雅(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: pugongying@emails.bjut.edu.cn

索紅莉, 教授. E-mail: honglisuo@bjut.edu.cn