氧化鋅透明陶瓷光學透過模型構建與實驗驗證

林德寶, 范靈聰, 丁毛毛, 謝建軍, 雷芳, 施鷹

氧化鋅透明陶瓷光學透過模型構建與實驗驗證

林德寶, 范靈聰, 丁毛毛, 謝建軍, 雷芳, 施鷹

(上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200444)

本研究以ZnO透明陶瓷為研究對象, 基于Mie理論及Rayleigh-Debye近似散射理論, 建立了單軸六方晶系透明陶瓷的雙折射散射與其直線光學透過率之間關聯的理論模型, 闡明了ZnO透明陶瓷光學直線透過率隨晶粒尺寸減小、陶瓷織構度的提升而增大的關系。采用強磁場下的注漿成型工藝結合優化放電等離子體燒結參數, 實現了ZnO透明陶瓷顯微結構的有效調控, 使得制備的ZnO透明陶瓷符合模型要求。實驗結果表明: 當ZnO陶瓷平均晶粒尺寸從1.72 μm減小至0.66 μm時, 其600 nm處的直線透過率從5.1%提高到12.9%; 對于亞微米級ZnO陶瓷(平均晶粒尺寸0.35 μm), 當陶瓷織構度從4.0%提高到24.7%時(XRD計算), 樣品光學直線透過率從21.6%提升到36.6%。所獲得實驗結果與構建的理論模型計算結果吻合, 證實了所構建的模型。

ZnO; 雙折射; 織構; 透過率

從1962年Coble[1]首次成功制備透明Al2O3陶瓷以來, 透明陶瓷取得了令人矚目的進展。然而, 迄今高質量的透明陶瓷僅局限于高對稱性的立方晶系, 低對稱體系透明陶瓷的研究一直徘徊在較低水平, 且研究對象局限于 Al2O3, 光透過率亦較低。Al2O3陶瓷材料在光學上屬于一軸晶非均質體, 對光線有雙折率現象: 當光線穿過任意取向的兩相鄰晶粒時, 會發生晶界雙折射。陶瓷存在著成百上千任意取向的晶粒, 多次反復的雙折射最終導致透過率的下降[2], 也嚴重阻礙了非立方體系透明陶瓷的發展。

目前研究主要集中在晶粒尺寸與織構度對非立方體系透明陶瓷透過率的影響[2-6]。對于Al2O3透明陶瓷, 人們已經開展較多關于晶粒尺寸影響透過率的研究[3-6]。Apetz等[3]在無燒結助劑添加的情況下, 制得在600 nm處透過率在70%以上的氧化鋁透明陶瓷(厚度為0.8 mm), 其晶粒尺寸僅為0.3 μm。Krell等[4]也報道了相似的實驗結果, 同時他們采用了尺寸0.1~0.2 μm的初始粉體代替傳統的納米粉體, 亦獲得了厚度為0.8 mm、在640 nm處透過率在72%以上的氧化鋁透明陶瓷, 其晶粒尺寸為0.33 μm。所獲得高透過率的氧化鋁陶瓷其晶粒尺寸基本上都在0.5 μm以下, 僅為傳統半透明氧化鋁陶瓷晶粒尺寸的1%左右。說明在六方晶系陶瓷中, 細晶化是提高光學透過率的一個重要手段。毛小健等[2]則研究了織構度對透明陶瓷直線透過率的影響。他們采用注漿成型法在12 T強磁場條件下實現了Al2O3陶瓷素坯的定向成型, 經后續燒結, 實現了晶粒完全定向, 織構化透明陶瓷在可見光區域直線透過率提高了30%以上。這些研究方法為其它低對稱體系透明陶瓷的探索研究提供了實驗基礎。

ZnO是迄今為止發現衰減時間最短的閃爍材料[7](~400 ps), 在快衰減閃爍探測領域具有良好的應用前景, 使得透明ZnO陶瓷的研究逐漸引起人們的重視[8-9]。但常溫常壓下ZnO與Al2O3同為六方晶體結構, 如何有效提高ZnO多晶透明陶瓷的光學透過率是人們面臨的一個難題, 其細晶化和高織構度是否可提高光學透過率值得深入研究。在已有ZnO透明陶瓷的研究報道中[9-13], 尚未見討論晶粒尺寸及晶粒取向對ZnO陶瓷透過率影響的相關報道。

基于上述背景, 本研究采用Mie散射理論, 模擬光在ZnO陶瓷內部的傳輸過程, 建立了單軸六方晶系透明陶瓷的雙折射散射與其直線光學透過率之間關聯的理論模型, 計算了ZnO陶瓷亞微米級晶粒尺寸與晶粒取向度對于光學直線透過率的影響。通過優化放電等離子體燒結參數和強磁場下的注漿成型過程, 實現了ZnO透明陶瓷顯微結構的有效調控, 制備出符合理論預測模型要求的透明陶瓷材料, 進而從實驗上驗證了晶粒尺寸與晶粒取向度對ZnO透明陶瓷光學直線透過率影響的模型計算結果。

1 實驗方法

以沉淀法制備的一次顆粒尺寸約120 nm的ZnO多晶粉體作為初始粉體, 添加2wt%聚丙烯酸配制成固含量為35vol%的ZnO陶瓷漿料, 分別在不同磁場強度下的均衡磁場條件下(SM1超導磁體, 中國科學院強磁場科學中心(合肥))注漿成型, 制成素坯。采用內徑為20 mm高強石墨模具, 在放電等離子燒結爐(Dr Sinter 2040, Sumitomo Coal Mining Co., Japan)中完成ZnO透明陶瓷的致密化燒結。燒結工藝參數為: <700 ℃時, 升溫速率為100 ℃/min, 700 ℃以上時降低升溫速率至50 ℃/min, 并開始逐步加壓, 最終保持壓力為80 MPa。燒結溫度為850~ 875 ℃, 保溫時間為10 min, 真空度優于10 Pa。

采用X射線衍射儀(XRD, D/Max-2200V PC, Rigaku, Japan)確定制得ZnO陶瓷的物相組成和取向度。具體測試條件為: CuKα射線,＝0.15406 nm, 儀器的電壓和電流分別為40 kV和40 mA, 2掃描范圍為10°~80°, 掃描步距為0.02°, 狹縫寬度為0.3~0.6 mm。采用荷蘭Philips公司制造的XL-30型熱場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy, SEM)來觀察所得ZnO多晶陶瓷的斷口形貌。

2 理論模型構建

對于一個無氣孔、第二相、雜質和色心等散射源的完美晶體來說, 材料的直線透過率只與晶體表面的反射有關。陶瓷表面反射系數是關于材料的折射系數的函數[14], 可表示為:

而關于陶瓷表面的總反射損失￠與反射系數的關系為:

則完美透明陶瓷的理論透過率max可表示為:

光通過透明陶瓷的直線透過率可以用下式來表示[14]:

其中abs為光吸收系數, 與組成陶瓷材料的原子種類和晶體結構有關, 是物質的本征參數;sca是由氣孔、雜質、晶界等陶瓷材料中宏觀結構的不完整性和組成的不均勻性造成的光散射系數,為樣品的厚度。光散射的物理機制是光波與非均勻介質中的粒子相互作用后由粒子輻射而產生的次級光波的結果。目前的光散射理論一般把粒子視為均勻球形, 在實際運用中, 由于粒子的取向具有隨機性, 大多數粒子的行為可等效成球形粒子處理。目前被普遍接受并廣泛采用的理論是由Mie于1908年所提出Mie散射理論及其近似理論Rayleigh–Gans–Debye (RGD)散射理論[15]。基于RGD散射理論

式中表示模擬計算程中單位體積內散射源數量, 可表示為:

定義為散射因子, 代表發生雙折射晶粒在所有晶粒中的占比。sca為單顆粒的散射系數, 由于晶界與晶粒之間的物相無明顯變化, 基于RGD光散射理論[15], 可得散射系數為:

其中為ZnO陶瓷的平均折射率,m為光在介質中的波長, 基于RGD理論[15], 則當陶瓷內部晶粒尺寸<10 μm時,sca可表示為:

結合式(4)對于各向異性多晶光學材料的實際直線透過率th與折射率差值D及陶瓷內部晶粒尺寸2關系為:

從式(9)中可以看出, 特定厚度的完美透明陶瓷樣品的實際直線透過率只與陶瓷晶粒尺寸2及散射因子有關。

由于光在ZnO陶瓷內部散射損耗為光傳輸過程中所經過所有晶粒產生光損耗的總和, 即:

圖1 光在晶粒間傳輸中光散射過程三種特殊情況簡化模型

S3表示光在傳輸過程中通過兩晶粒面夾角為30°時的情況, 則發生雙折射散射部分為該晶粒在光傳播方向上的投影部分, 對應散射系數為:

對光在晶粒間傳輸中的光散射過程, 按晶面夾角角度大小進行歸類統計, 則ZnO陶瓷內部由雙折射引起的總散射強度可表示為光傳輸過程中經過所有晶粒的光散射強度總和:

其中P為光在傳輸過程中通過兩晶粒面夾角為的晶粒所占比例。則散射因子表示為:

3 結果與討論

3.1 晶粒尺寸對ZnO陶瓷透過率影響

以波長600 nm處ZnO的折射率情況計算整個過程。其中o=1.9985,e=2.0147, 平均折射率avg= 2.0066[16], 基于在氧化鋁體系中經驗規律[17]?= 2/3?max, 則?/avg為0.0054, 對于1 mm厚度下的不同晶粒尺寸下ZnO陶瓷樣品的直線透過率與入射光波長之間的關系計算結果如圖2所示。由結果可得ZnO陶瓷透過率隨晶粒尺寸的增大而減小, 且當晶粒尺寸大于5 μm時, ZnO陶瓷在可見光范圍內的透過率接近于0。

實驗過程中通過在不同SPS燒結溫度下獲得了不同晶粒尺寸的ZnO陶瓷樣品, 相關樣品600 nm處直線透過率與模擬計算對比結果如圖3所示。結果顯示, 實驗結果與模擬計算結果基本吻合, 晶粒尺寸越小的樣品其直線透過率更高, 這一結果與在氧化鋁體系中的文獻報道結果一致[18]。相關樣品外觀及其斷面形貌如圖4所示。

3.2 織構度對ZnO陶瓷透過率影響

由式(13)可知,與陶瓷內部晶粒間取向角度及其對應概率相關, 可被視為關于陶瓷織構度的函數=()。為了計算散射系數值, 結合表1列出的ZnO標準卡片PDF#36-1451上給出的衍射峰位置及強度, 對發生雙折射晶粒間的面夾角做了(如表2) 劃分, 對應的顆粒所占比例按標準PDF卡片晶面參數及對應比例給出了標準計算值。XRD衍射峰對應晶面與(001)面的面夾角為(=90-), 計算如式(15)所示, 其中,為ZnO的晶格常數, 分別為:=0.324982 nm,=0.520661 nm。

圖2 以RGD散射模型計算不同晶粒尺寸ZnO陶瓷的直線透過率

圖3 不同晶粒尺寸下ZnO陶瓷的直線透過率模擬計算結果與實際對比

圖4 在晶粒尺寸為(a) 2.65、(b) 1.72、(c) 0.76 和(d) 0.66 μm時ZnO陶瓷樣品及其斷面形貌

則散射因子=1′0+2′0.5+3′0.707+4′0.866+5′1, 其初值0=0.283′0+0.420′0.5+0.070′0.707+ 0.088′0.866+0.14′1=0.4756。按照ZnO陶瓷厚度為1 mm, 晶粒尺寸為0.35 μm, 平均折射率大小為2.01時, 不同散射因子計算結果如圖5所示。由計算結果可知, 獲得小晶粒尺寸樣品后, 高取向度對非立方體系透明陶瓷的透過率影響顯著。隨著在陶瓷內部光傳輸過程中具有折射率差異的晶粒數量的減少, 陶瓷的理論透過率得到了明顯的改善。當陶瓷內部晶粒實現完全定向時, 取向函數取值為0, 散射因子為0, 無雙折射散射, 直線透過率迅速達到理論最大值。制備晶粒定向排列的透明陶瓷能夠有效抑制雙折射對陶瓷直線透過率的影響[2,19]。

表1 ZnO標準PDF卡片衍射峰位強度對比表

表2 ZnO標準PDF卡片衍射峰位對應角度計算假設

表3 不同織構度下ZnO織構化函數數值與織構度間的關系

圖5 基于ZnO陶瓷織構化函數與織構度關系的數值模擬圖

根據在不同磁場強度下注漿成型工藝結合放電等離子體燒結獲得了不同織構度的ZnO透明陶瓷樣品, 根據實驗結果及計算獲得對應散射系數的值(表 3)。將實驗值代入式(13), 計算不同織構度下的散射因子的值。根據計算數值以指數函數模擬結果如圖5所示。根據擬合求解對應函數如式(16)所示。

根據所得函數, 將散射因子換算成與織構度關聯的相關數據模擬如圖6所示。與模擬結果相似, ZnO透明陶瓷的直線透過率隨陶瓷的織構度的提升而逐漸增大。圖7對比了實際樣品與相同晶粒尺寸下(0.35 μm)不同織構度的ZnO透明陶瓷樣品在600 nm波長處的直線透過率模擬數據, 從圖中相應的理論模型直線與實際SPS樣品數據點相對位置來看, 在取向度較低的范圍內, 較采用RGD模型得到的理論光學透過率與SPS燒結得到的ZnO多晶陶瓷的透過率吻合較好。可以看出隨著織構度的提升, 有望獲得透明性良好的ZnO陶瓷材料。

圖7 不同織構度下ZnO陶瓷的直線透過率(600 nm處)模擬計算結果與實際SPS樣品值對比

4 結論

1) 本研究建立了單軸六方晶系透明陶瓷的雙折射散射與其直線光學透過率之間關聯的理論模型,計算了基于ZnO陶瓷亞微米級晶粒尺寸與晶粒取向度對于光學直線透過率的影響。

2) 通過設計放電等離子體燒結參數和強磁場下的注漿成型過程, 實現了ZnO透明陶瓷顯微結構的有效調控, 當ZnO晶粒尺寸從1.72 μm減小至0.35 μm時, ZnO透明陶瓷樣品在600 nm處的直線透過率從5.1%提高到12.9%; 當晶粒尺寸不變(0.35 μm), 織構度從4.0%上升到24.7% 時, 樣品直線透過率從21.6%提升到36.6%。實驗結果驗證了當晶粒尺寸在微米尺度以下時, ZnO透明陶瓷的直線光學透過率隨晶粒尺寸減小、織構度的提升而明顯改善, 理論模型與之吻合良好。

3) 為了保證ZnO陶瓷的高織構度, 通常需要晶粒的長大來實現[20], 而陶瓷的透過率又隨著晶粒長大而降低。該矛盾的存在導致在實際制備ZnO透明陶瓷過程中需要協調這兩種因素的沖突。為獲得具有良好透過率的透明ZnO陶瓷, 應在減小晶粒尺寸的基礎上盡可能提高陶瓷的織構度。

致謝

感謝中國科學院強磁場科學中心方軍、郗傳英、皮靂老師在強磁場下制備ZnO織構化樣品過程中提供的幫助。

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Optical Transmittance Model Construction for ZnO Transparent Ceramic and Experimental Verification

LIN De-Bao, FAN Ling-Cong, DING Mao-Mao, XIE Jian-Jun, LEI Fang, SHI Ying

(Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The influence of birefringent light scattering on in-line optical transmittance model depended on uniaxial hexagonal crystal structure transparent ceramics using ZnO as research object has been established based on Mie theory and its developed approximation Rayleigh-Gans-Debye scatting theory. Theoretical calculation indicates that in-line optical transmittance of ZnO transparent ceramics improves obviously with the decrease of grain size and increase of orientation. ZnO transparent ceramics which meet the microstructure requirements of the model were effectively controlled by slip casting process under a strong magnetic field and designing SPS sintering parameters. Corresponding results show that the in-line optical transmittance of non-textured ZnO transparent ceramic increased from 5.1% to 12.9% at 600 nm as grain size decreased from 1.72 μm to 0.35 μm while that of textured ZnO tran-sparent ceramic (mean grain size 0.66 μm) was improved greatly from 21.6% to 36.6% at 600 nm due to increasing orientation factor to 24.7% calculated from XRD data. Based on these data, it is found that the calculation results of theoretical model match well with the experiment results.

ZnO; birefringence; texture; transmittance

TB321

A

1000-324X(2019)08-0851-06

10.15541/jim20180418

2018-09-10;

2018-12-24

國家自然科學基金(51802186); 上海高校青年教師培養資助計劃(ZZSD18008)

National Natural Science Foundation of China (51802186); Shanghai Young University Teachers’ Training Subsidy Scheme (ZZSD18008)

林德寶(1990–), 男, 博士研究生. E-mail: depaul@shu.edu.cn

施鷹, 教授. E-mail: yshi@shu.edu.cn