凹凸棒石/g-C3N4復合材料的制備及其電催化析氧性能研究

張盛, 蔣億, 紀媛媛, 杜瑩, 盛振環, 殷竟洲, 李喬琦, 張莉莉

凹凸棒石/g-C3N4復合材料的制備及其電催化析氧性能研究

張盛, 蔣億, 紀媛媛, 杜瑩, 盛振環, 殷竟洲, 李喬琦, 張莉莉

(淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇省低維材料化學重點實驗室, 江蘇省環境工程實驗室, 淮安 223300)

以凹凸棒石(ATP)為載體, 通過原位沉積, 結合冷凍干燥、程序焙燒工藝在其表面負載不同質量分數的類石墨相氮化碳(g-C3N4)薄層材料, 制備系列ATP/g-C3N4復合材料用于電催化析氧反應, 產物標識為ATP/g-C3N4-(質量分數=ATP: (ATP +g-C3N4)=0.33、0.40、0.50、0.67), 并研究在0.1 mol/L KOH的電解液中的電催化析氧性能。結果表明: g-C3N4薄層通過Si–O–C鍵牢固負載于凹凸棒石表面, 從而有效調變g-C3N4表面的電子層結構, 提供更多的催化活性位點。電催化析氧測試的結果表明: ATP/g-C3N4-0.50具有最優的析氧催化性能, 在10 mA/cm2電流密度下其析氧過電位為410 mV, 塔菲爾斜率為118 mV/dec, 并表現出優異的析氧穩定性。

凹凸棒石; 石墨相氮化碳; 電催化; 析氧反應

氫能具有燃燒熱值高、無污染且儲量豐富等特點, 是最為理想的二次能源之一[1]。相對于其他制氫方法, 電解水制氫具有制備氫氣純度高、工藝過程簡單和無污染等優點, 自1800年 Nicholson和Carlisle發現了電解水技術以來[2], 電解水技術引起了廣泛注意。但較高的析氧過電位一直是高能耗的主要原因, 因此如何降低析氧過電位成為電解水制氫的熱點問題。尋求高效廉價的析氧陽極材料, 降低陽極過電位, 提高其析氧性能進而減少能耗是目前科學研究的重點[3-5]。

近年來的研究表明, 石墨相氮化碳(g-C3N4)具有優異的電催化析氧性能[6-8], 而且具有熱穩定性和化學穩定性好、無毒無害、成本低廉等優點[9], 但g-C3N4的層與層之間具有較強的范德華力, 進而導致其堆積緊密, 比表面積小、表面活性位點少, 而且禁帶寬度較大、光生電子–空穴易于復合、光生載流子傳輸慢等嚴重降低了催化活性。為了提高g-C3N4的催化活性, 人們采取了一系列的改性方法, 如利用金屬/非金屬元素的摻雜、貴金屬沉積、有機物共聚、半導體復合和模板法合成g-C3N4多種納米結構等手段來調控g-C3N4的能帶結構、增加比表面 積[10-15]。此外, 將g-C3N4剝離成二維薄層材料, 可以產生更多的表面活性位點, 縮短電子間的輸送距離, 表現出高效的電化學性能[16], 但其存在二次聚集的趨勢。將g-C3N4負載于高比表面積的材料上, 在大幅度提高其比表面積的同時, 可以有效地防止二維片層材料的團聚或二次堆積[17]。

凹凸棒石是一種以含水富鎂硅酸鹽為主的層鏈狀結構的粘土礦物, 具有獨特的纖維狀晶體結構和發達的內外比表面積, 是一種天然的一維納米材料。凹凸棒石表面富含羥基和明顯的負電性, 容易與氨基等極性基團發生反應, 成為其接枝或改性等重要活性位點[18]。基于此, 為了提高g-C3N4的比表面積和暴露更多的反應活性位點, 本工作以凹凸棒石為載體, 將g-C3N4薄層原位包覆在其表面, 制備出新型復合電催化劑ATP/ g-C3N4, 與第一過渡金屬及其氧化物相比, 具有成本低、活性較高等優點[19]。實驗還研究了ATP/g-C3N4復合材料的電催化析氧反應(OER)。

1 實驗方法

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑: 凹凸棒石(江蘇省淮源礦業有限公司); KH560(南京帝蒙特化學試劑有限公司); 甲苯、無水乙醇、氫氧化鉀和三聚氰胺(國藥集團化學試劑有限公司)。

主要儀器: 電化學工作站GHI-660E、飽和甘汞電極CHI-150(上海辰華儀器公司); 電熱恒溫鼓風干燥箱(上海博訊實業有限公司); 油浴鍋DF-101S (河南省予華儀器有限公司); 循環水式真空泵SHZ-DCI(鞏義市英峪予華儀器廠)。

1.2 制備催化劑

(1) 制備g-C3N4樣品

稱取0.4 g 三聚氰胺分散在50 mL的去離子水中, 超聲分散, 80 ℃冷凝回流2 h, 接著冷凍干燥 48 h。產物研磨后加入到石英舟中, 將石英舟置于管式爐中, 在空氣氣氛下程序升溫, 升溫的程序為: 0.5 h從室溫升溫至500 ℃, 保溫2 h后繼續2 min升溫至520 ℃, 保溫2 h后自然降溫至室溫, 充分研磨至粉狀, 得到純相g-C3N4。

(2) 制備ATP/g-C3N4樣品

(a) 硅烷偶聯劑改性: 稱取3 g凹凸棒石及100 mL的甲苯依次加入四頸燒瓶中, 攪拌均勻, 升溫至60 ℃保溫0.5 h后, 邊攪拌邊加入2.5 mL KH560, 攪拌反應4 h, 反應產物經過濾分離后依次用甲苯、無水乙醇洗滌, 并在60 ℃烘箱中干燥, 得到ATP-KH560, 研磨過200目(75mm)篩備用;

(b)復合材料的制備過程: 稱取0.302 g ATP- KH560分散在100 mL的去離子水中, 超聲分散; 然后加入0.604 g三聚氰胺, 攪拌, 80 ℃冷凝回流2 h, 接著冷凍干燥48 h。產物研磨后加入到石英舟中, 將石英舟置于管式爐中, 在空氣氣氛下程序升溫, 升溫的程序為: 0.5 h從室溫升溫至500 ℃, 保溫2 h后繼續2 min升溫至520 ℃, 保溫2 h后自然降溫至室溫, 充分研磨至粉狀, 得ATP/g-C3N4-0.50復合材料。采用上述同樣的方法, 通過調節三聚氰胺含量制備不同三聚氰胺含量的ATP/g-C3N4復合材料(=0.67, 0.40, 0.33時, 三聚氰胺用量分別為0.604、0.906、1.208 g)。

(3)為了便于比較, 將預先合成的g-C3N4與純ATP按比例進行機械混合(Mechanical mixture), 測試混合物的電催化析氧性能。

1.3 制備電極

(1)預制備泡沫鎳

選取孔徑為149 μm的4 cm×1 cm大小的泡沫鎳(2片), 依次用丙酮, 1 mol/L鹽酸和去離子水超聲清洗30 min, 然后在60 ℃烘箱中干燥過夜。

(2)制備復合材料電極

分別稱8 mg的g-C3N4或ATP/g-C3N4、1.5 mg的乙炔黑粉體于研缽中, 研磨均勻后加入1wt%的聚乙烯溶液, 用軟毛筆將樣品均勻涂覆在泡沫鎳電極上, 再將其放在60 ℃的烘箱中干燥過夜。

1.4 表征儀器及方法

采用瑞士ARLXTRA型X射線粉末衍射儀表征樣品的物相; 采用Beckman Coulter公司生產的Coulter SA 3100型表面孔徑吸附儀測試樣品的比表面積(BET); 通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet is 50 FT-IR)對樣品進行紅外分析; 采用日立S3000型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌; 在ESCALAB 250 (Thermo)型光電子能譜XPS儀上分析樣品的表面元素價態; 在STA449F3同步熱分析儀上(空氣氣氛, 升溫速率10 ℃/min)對樣品進行熱穩定性分析。

1.5 析氧性能測試

使用CHI-660E電化學工作站測試樣品的析氧性能, 采用三電極體系, 使用玻璃三室電解槽 (150 mL), 輔助電極為大面積鉑片(2 cm× 2 cm), 參比電極為飽和甘汞電極(SCE), 工作電極為自制g-C3N4和不同比例ATP/g-C3N4的復合電極, 電解液為0.1 mol/L KOH溶液, 循環伏安曲線測試的掃描速度為50 mV·s–1, 電壓掃描均為0~1.2 V (RHE)。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1(a)是不同催化劑的XRD圖譜。由圖可見, ATP的衍射峰依次出現在2= 8.4°、19.6°、26.8°、35.1°, 這些衍射峰與凹凸棒石的特征峰相一致。g-C3N4的衍射峰依次出現在2=12.98°、27.56°, 與g-C3N4(JCPDS 50-1250)標準譜圖一致, 分別來自于g-C3N4的3-s-三嗪單元的(100)晶面和共軛芳族體系堆疊形(002)晶面[20-22], 說明制備的樣品是g-C3N4,且純度比較高。對比圖1(a,b)可知, 在不同比例的ATP/g-C3N4的圖譜中均出現了凹凸棒石和g-C3N4的特征峰, 包覆g-C3N4之后, 凹凸棒石的部分特征峰明顯減弱, 這是由于g-C3N4包覆在凹凸棒石表面, 使得凹凸棒石的特征峰變弱, 表明改性過程中沒有破壞凹凸棒石的特征結構, 且g-C3N4成功負載在凹凸棒石表面。

圖2為不同復合材料的紅外譜圖。由圖2(a)可以看出, 除了g-C3N4外, 其它樣品均在988和 1043 cm–1處出現了Si–O–Si的伸縮振動特征峰[23]。與純ATP相比, ATP-KH560在814 cm–1處出現一個新的屬于C–O–C鍵的伸縮振動特征峰, 表明KH560已成功地接枝到凹凸棒石表面; 經焙燒之后, 814 cm–1處的吸收峰消失, 說明焙燒之后KH560沒有殘留。g-C3N4和ATP/g-C3N4-0.50在1637、1433、1325和1250 cm–1處的吸收峰分別歸屬于碳氮環上的C–N單鍵、C=N雙鍵的伸縮振動, 在809 cm–1處的吸收峰對應于三嗪單元C–N鍵的彎曲振動[24], 說明g-C3N4很好地負載在ATP上了。結合圖2(b)可知, 除ATP/g-C3N4-0.67因ATP量過多在809 cm–1沒有表現出相應的特征峰, 其它ATP/g-C3N4復合材料的特征峰與ATP/g-C3N4-0.50相似, 可知g-C3N4均很好地包覆在凹凸棒石上。

圖1 不同催化劑(a)和不同比例ATP/g-C3N4催化劑(b)的XRD圖譜

圖2 不同催化劑(a)和不同比例ATP/g-C3N4催化劑(b)的紅外譜圖

通過X射線光電子能譜(XPS)分析對ATP/ g-C3N4-0.5的表面元素價態進行研究, 圖3為ATP/ g-C3N4-0.5樣品的XPS圖譜。由全譜分析表明ATP/ g-C3N4-0.5樣品表面覆蓋有Si、Al、Mg、O、N和C元素, 其中Si、Al、Mg和O來自于凹凸棒石, 而N和C來自于表面包覆的g-C3N4。根據圖3(b)中C 1s的譜圖, C的結合能在284.6、286.2 和 287.5 eV出現一組峰分別對應于g-C3N4中的C–C鍵、C–N鍵C–N3鍵。從圖3(c)中可以看出N 1s有三種不同的峰出現在398.2、398.8和399.7 eV處, 分別對應于g-C3N4的C=N–C鍵、N–C3鍵和 C–N–H鍵。從 圖3(d)中可以看出O 1s出現在531.2、532.1和533.4 eV的三種不同的峰分別歸屬于Si–O–Si鍵、Si–O–H鍵和Si–O–C鍵。圖3(e)給出了Si 2p的三種不同的峰101.7、102.6和103.4 eV, 分別歸屬于Si–O–Si鍵、Si–O–H鍵和 Si–O–C鍵[25]。由圖3(d)和(e)可知, 經過520 ℃煅燒后, ATP和g-C3N4之間通過一個新的Si–O–C鍵結合在一起而不是簡單的物理結合。

圖4給出了不同材料的掃描電鏡(SEM)照片, 由圖4(a)中可以看出, 制備的g-C3N4呈明顯的層狀結構, 層與層之間堆積得很致密。圖4(b)中凹凸棒石是由平均直徑為50~70 nm, 長度為1000~2000 nm棒狀纖維組成, 這種棒狀纖維結構有利于做納米催化劑的載體。如圖4(c)所示, ATP/g-C3N4-0.50復合材料中g-C3N4均勻地負載在凹凸棒石表面, 無明顯團聚現象。圖4(d)是ATP/g-C3N4-0.50復合催化劑的EDAX圖譜, 從圖中可以看出ATP/g-C3N4復合催化劑是由C、N、O、Al、Mg 和 Si元素組成, 這與FT-IR、XPS分析結果一致。上述結果進一步證實g-C3N4薄層材料的形成并已成功負載在凹凸棒石表面。其他比例的ATP/g-C3N4的SEM照片與ATP/g-C3N4-0.50類似。

圖3 ATP/g-C3N4-0.5的XPS譜圖

(a) Wide scan; (b) C 1s; (c) N 1s; (d) O 1s; (e) Si 2p

圖4 g-C3N4(a)和ATP(b)的SEM照片; ATP/g-C3N4-0.50的SEM照片(c)和EDAX圖譜(d)

通過TG/DSC手段確定復合物中g-C3N4的含量。如圖5所示, 從TG/DSC曲線上可以看出純凹凸棒石的失重率比較低, 僅為10%左右, 這主要來自于凹凸棒石中吸附水、結晶水的揮發和高溫分解; 純g-C3N4失重率幾乎為100%, 從400 ℃開始分解, 至750 ℃分解完全, 全部轉化為無機小分子, 這與其有機聚合物性質相一致; 對于ATP/g-C3N4-0.5, 其失重率為53%, 與其50%的負載量基本一致, 但其分解溫度較純相的g-C3N4明顯降低, 至550 ℃時失重完全, 而且放熱量大幅增加, 說明經過共價鍵與凹凸棒石鏈接以后, 表面的g-C3N4薄層化學活性得到明顯增強, 與其后續的電催化性能提高相對應。其他比例的復合材料結果與此類似, 不再贅述。

表1給出了每個樣品的比表面積, 從表中可以看出, ATP/g-C3N4的比表面積遠大于純g-C3N4(8.821 m2/g), 而且隨著凹凸棒石量的增加, ATP/g-C3N4的比表面積逐漸增大。這是由于載體凹凸棒石具有較大的比表面積(190.8 m2/g), 而且g-C3N4被剝離為薄層, 均勻負載在凹凸棒石表面, 使得 g-C3N4比表面積大幅增大, 這是影響電催化性能的一個重要因素。

圖5 不同樣品的TG (a)和DSC (b)曲線

表1 各樣品的比表面積

2.2 電催化析氧性能研究

為了驗證不同組成ATP/g-C3N4復合材料以及ATP和g-C3N4機械混合物(Mechanical mixture)的催化性能, 在0.1 mol/L KOH溶液中測試了電解水析氧性能。圖6是催化材料的循環伏安曲線, 電極在循環過程均表現出閉合的曲線, 說明制備的材料具有良好的電化學可逆性。

圖7(a)為不同比例復合材料及機械混合物析氧電極的極化曲線(LSV), 可以看出不同樣品都有一定程度的氧化峰, 具有一定的氧化性能, 但相比而言, ATP/g-C3N4復合電極均比機械混合物強。圖7(b)比較了ATP/g-C3N4復合電極與純相g-C3N4電極, 發現ATP/g-C3N4復合電極雖然起峰電位相近, 但是在相同電位下的電流密度明顯增大, 當電勢為1.7 V時, ATP/g-C3N4復合電極的電流密度遠大于純相g-C3N4電流密度, 表明其催化性能得到了明顯提高。這是由于g-C3N4負載于凹凸棒石表面之后, 不僅增大了電極的比表面積, 增加了電活性位點, 而且由于g-C3N4和ATP之間存在的Si–O–C鍵合, 有助于電子傳輸, 進一步提高了析氧性能。圖7(c)比較了不同比例ATP/g-C3N4-復合材料的析氧性能, 如表2所示, 可以發現催化材料在電流密度為10 mA/cm2下的析氧過電位并不相同, 表明隨著ATP比例的增加, 復合材料的析氧性能也發生了變化。如圖7(d)所示, 過電勢隨著ATP比例的增加先降低后升高, 其中ATP/g-C3N4-0.50 的復合電極在10 mA/cm2電流密度下的析氧過電位為410 mV, 說明在此比例下的ATP/g-C3N4電子傳輸距離最短, 傳輸效率最大, 具有最佳的析氧性能。其它比例的復合材料可能由于氮化碳過多造成團聚或者凹凸棒石量過多影響其電催化析氧性能。

圖6 催化材料的循環伏安曲線

圖7 不同比例ATP/g-C3N4復合材料及機械混合物的LSV圖(a), g-C3N4與ATP/g-C3N4的LSV對比(b), ATP/g-C3N4-w的LSV圖(c)和過電勢趨勢圖(d)

表2 催化劑在10 mA/cm2下的析氧過電位E(V vs RHE)和過電勢及Tafel曲線的斜率

圖8為g-C3N4和不同比例的ATP/g-C3N4的Tafel曲線。Tafel斜率表示過電位隨著電流密度增加的變化快慢, 數值越低代表電極的性能越好。根據這一定義結合表2, 可以發現ATP/g-C3N4-0.50的Tafel 斜率在118 mV/dec最小, 析氧性能最好; g-C3N4的Tafel斜率最大, 為155 mV/dec, 對應析氧性能最差。進一步說明了氮化碳負載在凹凸棒石表面可以大幅度提高其析氧性能, 且ATP/g-C3N4-0.50的Tafel 斜率最小, 說明材料具有作為電催化析氧材料的潛質, 與極化曲線得出了相一致的結論。

通過以上分析, 氮化碳負載于凹凸棒石表面, 增大了其比表面積, 增加了電活性點, 進而提高其電催化析氧性能。為了驗證材料的晶體尺寸和比表面積是影響材料析氧催化性能的主要因素, 測試了陰極材料的EIS曲線。如圖9所示, 所有電極材料的EIS曲線都由溶液電阻和電荷傳遞電阻組成。隨著凹凸棒石與氮化碳比例的增加, 材料的電阻先減小后增加, ATP/g-C3N4-0.50具有最低的電荷傳遞電阻, 說明此復合比例的復合材料具有最佳的電荷傳遞能力, 從而促進其析氧催化性能, 也是ATP/g-C3N4-0.50具有最優異的析氧催化性能的直接原因。

圖8 g-C3N4和不同比例的ATP/g-C3N4的Tafel曲線

圖9 為析氧陽極材料的EIS曲線

為測試最佳復合電極的析氧穩定性, 圖10給出了ATP/g-C3N4-0.50陽極在恒電勢1.4 V下電解1.1′104s的曲線圖, 可以看出電流在7′103s之前呈現下降趨勢, 這是由于電解初期工作電極產生大量氣體不能迅速得到釋放, 導致電極上微孔氣塞, 故電流有下降趨勢; 之后基本保持在0.102 A, 說明ATP/g-C3N4-0.50復合電極在堿性溶液中作為析氧陽極有很好的電催化穩定性。上述結果顯示, g-C3N4負載在凹凸棒石上形成的二維薄層材料是一種潛在的水解制氫的析氧催化劑。

3 結論

以凹凸棒石為載體, 通過原位沉積, 結合冷凍干燥、程序焙燒工藝在其表面負載g-C3N4。隨后制備了一系列不同質量分數的ATP/g-C3N4。采用CV、LSV、Tafel和EIS等手段研究在0.1 mol/L KOH電解液中進行電催化析氧反應(OER)。研究發現ATP/g-C3N4復合電極比g-C3N4電極有更低的析氧過電位, 高的析氧性能, 表明g-C3N4負載于凹凸棒石形成了薄層材料, 增大了比表面積, 增加了表面活性位點, 減少了電子的輸送距離, 因此其析氧能力得到較大的提高。通過比較不同比例ATP/g-C3N4, 發現ATP/g-C3N4-0.50具有更優的析氧性能, 在 10 mA/cm2電流密度下, 析氧過電位為410 mV, 塔菲爾斜率為118 mV/dec, 并具有較好的析氧穩定性。

圖10 ATP/g-C3N4-0.50恒電勢電解的I-t 曲線

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Attapulgite/g-C3N4Composites: Synthesis and Electrocatalytic Oxygen Evolution Property

ZHANG Sheng, JIANG Yi, JI Yuan-Yuan, DU Ying, SHENG Zhen-Huan, YIN Jing-Zhou, LI Qiao-Qi, ZHANG Li-Li

(Jiangsu Environmental Engineering Laboratory, Jiangsu Key Laboratory for Low-dimension Materials, School of Chemistry and Chemical Enginering, Huaiyin Normal University, Huaian 223300, China)

A novel kind of electrocatalytic oxygen evolution catalyst was fabricated by introducing g-C3N4ultrathin films onto the surface of attapulgite (ATP)a simpledepositing technique, combined with freeze-drying and programmed roasting process. The obtained product was identified as ATP/g-C3N4. In order to achieve the best catalyst, a series of ATP/g-C3N4composites with different mass fraction of ATP were obtained and marked as ATP/g-C3N4-whererepresents the mass fraction of ATP (=ATP: (ATP +g-C3N4)= 0.33, 0.40, 0.50, 0.67). Results show that g-C3N4thin layersare uniformly loaded onto the ATP surfacethe chemical bond (Si–O–C), which is beneficial to tailor the surface electronic structure of g-C3N4and provide more active sites. Their electrocatalytic oxygen evolution properties in 0.1 mol/L KOH were investigated. It is found that ATP/g-C3N4-0.50 presents the best oxygen evolution catalytic performance and has excellent oxygen evolution stability. Its oxygen evolution over potential is 410 mV and the Tafel slope is 118 mV/dec at a current density of 10 mA/cm2. The results suggest that ATP/g-C3N4-0.50 can be used as a potential oxygen evolution catalyst.

attapulgite; g-C3N4; electrocatalysis; oxygen evolution reaction

O469

A

1000-324X(2019)08-0803-08

10.15541/jim20180373

2018-08-15;

2018-10-09

國家自然科學基金(51472101); 江蘇省六大人才高峰項目(JY-31); 江蘇省自然科學基金(BK20161305); 江蘇省高校大學生創新計劃(201710323004Z)

National Natural Science Foundation of China (51472101); The Big Six-talent project of Jiangsu Province (JY-31), Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20161305); Undergraduate Innovation Program of Jiangsu Province (201710323004Z)

張盛(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: 545590570@qq.com

張莉莉, 教授. E-mail: zll@hytc.edu.cn