電還原MoSe2修飾TiO2納米管光電化學性能研究

張亞萍, 丁文明, 朱海豐, 黃承興, 于濂清, 王永強, 李哲, 徐飛

電還原MoSe2修飾TiO2納米管光電化學性能研究

張亞萍1, 丁文明1, 朱海豐1, 黃承興1, 于濂清1, 王永強1, 李哲2, 徐飛3

(1. 中國石油大學(華東) 理學院, 青島 266580; 2. 青島洛克環?？萍加邢薰? 青島 266071; 3. 淄博盛金稀土新材料科技股份有限公司, 淄博 255039)

通過陽極氧化法在乙二醇電解液中制備TiO2納米管陣列, 以鉬酸鈉和亞硒酸為原料, 改變原料的濃度配比以及沉積電壓, 電化學還原沉積MoSe2對TiO2納米管陣列進行修飾, 以半導體復合的方式提高TiO2的光電化學性能。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對復合物進行物相、形貌分析, 通過電化學工作站測試復合材料的線性伏安曲線、交流阻抗。結果表明, MoSe2與TiO2形成了p-n異質結, 降低了光生電子和空穴的復合以及電荷轉移電阻顯著降低, 使載流子濃度、光電流密度明顯增大。沉積電壓為-0.5 V, 2 mmol/L H2SeO3沉積30 s, 經過300 ℃熱處理的MoSe2/TiO2復合材料具有優異的光電化學性能, 在0 V偏壓條件下光響應電流密度為1.17 mA/cm2, 是空白樣品的3倍, 電荷轉移電阻從331.6 Ω/cm2下降到283.9 Ω/cm2。當熱處理溫度為330 ℃時, MoSe2會發生團聚, 堵塞TiO2基底, 使得MoSe2/TiO2吸光能力減弱, 綜合性能變差。

TiO2納米管陣列; MoSe2; 電化學沉積; 光電化學性能

納米二氧化鈦在光解水、光催化降解有機污染物、氣敏傳感器、太陽能電池電極等應用領域有著廣泛應用[1-3]。通過陽極氧化法制備的有序陣列結構使二氧化鈦具有優良的光電化學性能和獨特的電子傳輸通道, 有利于載流子快速分離。Grimes等[4]利用陽極氧化法在氫氟酸中制備出TiO2納米管陣列; Macak等[2]利用陽極氧化法在含有0.5% NH4F的丙三醇電解液中制備出表面形貌平滑排列規整的TiO2納米管陣列, 管長度達到10 μm以上。但TiO2是寬禁帶型半導體, 只能吸收紫外光, 通過修飾適當的窄禁帶半導體材料, 形成的異質結可以有效降低光生電子和空穴復合幾率, 提高光催化效率[5-10]。

MoSe2是一種間接半導體, 禁帶寬度介于1.3~ 1.7 eV, 對可見光有較好響應能力。MoSe2屬于密排六方結構, Se-Mo-Se以共價鍵結合, 層與層之間是以范德華力相連接, 屬于類石墨烯層狀二維材料[11], 且載流子遷移率高, 在光催化、鋰離子電池和潤滑劑領域有良好的應用前景。目前研究MoSe2的制備方法主要有水熱法和高溫化學氣相沉積法, 其中水熱法主要是以鉬鹽或MoO3為鉬源, 以硒粉作為硒源, 通過添加強還原劑, 如水合肼、硼氫化鈉、鹽酸羥胺等[12], 在反應釜中反應得到MoSe2[13-14]; 而采用高溫化學氣相沉積制備的MoSe2具有更好的結晶性, 且適當控制反應溫度可以得到富勒烯結構的MoSe2, 但是制備條件要求很高。Wang等[15]采用高溫化學氣相沉積法在硅納米線上生長了垂直對齊的分子層MoSe2, 并研究其光解水制氫性能。Lu等[16]以MoO3和硒粉為原料, 通過高溫化學氣相沉積法在硅基底上沉積單層和多層的MoSe2, 并通過拉曼光譜研究Mo和Se原子的堆垛方式。Shi等[11]通過模板法制備出介孔MoSe2應用于鋰離子電池及光催化降解研究。MoSe2與半導體復合可以改善半導體光電性能。Jia等[17]通過陰極沉積MoSe2在復合有石墨烯的聚酰亞胺上, 研究了MoSe2/RGO/PI的光電化學性能和光解水制氫效率。

本工作通過電化學還原法沉積MoSe2, 并對TiO2納米管陣列進行修飾獲得異質結構, 以提高TiO2納米管陣列的光電化學性能。

1 實驗方法

1.1 MoSe2修飾TiO2納米管陣列制備

采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列(TNT), 具體工藝參數詳見文獻[9,18]。將其作為工作電極, Ag/AgCl為參比電極, 鉑網為對電極, 配置0.1 mol/L NaH2PO4電解液, H2SeO3和Na2MoO4的比例保持1 : 2, 再配制分別含有0.5、1、2、4 mmol/L H2SeO3和相應比例Na2MoO4的溶液, 沉積電位為–0.5 V沉積30 s。并改變沉積電位(-0.45、-0.5、-0.6、-0.7 V. Ag/AgCl), 電解液中H2SeO3和Na2MoO4濃度分別為2、4 mmol/L, 電化學沉積MoSe2的時間為30 s[18]。用無水乙醇和去離子水沖洗樣品, 晾干待用, 未沉積MoSe2樣品記作空白樣品。同時選取H2SeO3和Na2MoO4濃度分別為2、4 mmol/L的電解液, 沉積電位–0.5 V, 沉積時間30 s的樣品, 置于管式爐中, 在氬氣保護環境下, 分別在270、300和330 ℃熱處理15 min。

1.2 MoSe2/TiO2形貌和性能測試

采用XRD (DX-2700, 中國丹東方圓, Cu-Kα輻射,=0.15418 nm, 40 kV, 30 mA)進行物相分析; 用場發射掃描電子顯微鏡(S-4800, 日本日立公司)對樣品進行形貌和能譜(EDS)分析。采用DXR Microscope(Thermo Fisher Scientific)進行拉曼光譜分析(Raman), 光源為532 nm激光器。采用上海辰華電化學工作站(CHI 760E)進行光電化學性能測試, Pt網為輔助電極, 待測樣品為工作電極, 飽和Ag/AgCl電極作為參比電極, 電解液為1 mol/L的KOH溶液, 氙燈提供模擬太陽光光源(AM1.5), 進行線性掃描伏安測量-曲線, 電化學阻抗譜(EIS)的EIS掃描范圍為0.01~105Hz。

2 結果與討論

2.1 電化學還原濃度、電壓對性能的影響

2.1.1 XRD測試

MoSe2/TiO2樣品的XRD圖譜如圖1所示, 其衍射峰與TiO2銳鈦礦(PDF#21-1272)相符合, 在2=25.28o、48.05o、53.89o分別出現了銳鈦礦的(101)、(200)、(105)特征峰。樣品中沒有檢測到MoSe2特征峰, 可能是由于MoSe2較高的分散度導致衍射強度很低。

圖1 MoSe2/TiO2樣品的XRD圖譜

2.1.2 SEM分析

圖2是不同H2SeO3濃度和不同沉積電壓下制備樣品的SEM照片。當H2SeO3濃度為0.5 mmol/L時, TNT管排列較為整齊, 管直徑約75 nm, 比較均一, MoSe2顆粒尺寸約25 nm, 沿管口分布; 當H2SeO3濃度為4 mmol/L時, MoSe2排布更為規律, 顆粒尺寸增大為40 nm, TNT管口變細。在不同沉積電壓下, TNT的表面出現了顆粒狀或是片狀的MoSe2, 當沉積電壓為-0.45 V時, MoSe2顆粒大小約為25 nm; 當沉積電壓為-0.7 V時, TNT表面出現了部分尺寸很大的片狀的MoSe2, 約為450 nm, 這是由于過負的偏壓使得MoSe2顆粒沉積過快, 在TNT管表面發生較嚴重團聚, 并且EDS結果顯示Mo與Se原子比接近1 : 2。

2.1.3 MoSe2/TiO2復合物光電化學性能分析

MoSe2/TiO2線性掃描伏安曲線如圖3(a)所示, 電流密度隨著電壓的增加而升高。在0 V偏壓下, 隨著H2SeO3濃度的升高, MoSe2/TiO2的穩定電流密度逐漸升高, 當H2SeO3濃度為2 mmol/L時, 樣品的電流密度最高, 達1.1 mA/cm-2, 說明此時光生電子和空穴更加有效地分離, 當H2SeO3濃度為4 mmol/L時,樣品的光電流密度較低是由于其載流子濃度比空白組的載流子濃度低(圖3(c))。圖3(b)是不同H2SeO3濃度下表面沉積MoSe2的電化學阻抗圖譜。MoSe2/ TiO2的阻抗比空白樣品的阻抗低, 隨著H2SeO3濃度的增高, 樣品的阻抗逐漸減小, 當H2SeO3濃度繼續增加時, 樣品的阻抗又開始增大。當H2SeO3濃度為2 mmol/L時, MoSe2/TiO2的阻抗最小; H2SeO3濃度為4 mmol/L時, 樣品的阻抗僅高于H2SeO3濃度為2 mmol/L的樣品, 可能是由于其復合中心(空位以及缺陷)較多, 導致電流密度較小。

圖2 MoSe2/TiO2樣品的SEM照片(a~d)及圖(b)樣品的EDS分析結果(e)

Samples deposited at-0.5 V with H2SeO3concentration of (a) 0.5, (b) 4 mmol/L; Samples deposited at (c)-0.45, (d)-0.7 V with H2SeO3concentration of 2 mmol/L

圖3 沉積電壓為-0.5 V,不同濃度H2SeO3沉積的 MoSe2/ TiO2的(a)線性掃描伏安曲線, (b)電化學阻抗圖譜和(c)莫特–肖特基曲線

樣品的Mott-Schottky曲線如圖3(c)所示, 隨著H2SeO3濃度的增大, 電荷載流子密度先增大而后減小。H2SeO3濃度為2 mmol/L時, 載流子密度最大。根據載流子的計算公式D=2/0, 式中0為真空介電常數, 數值為8.85×10-14F/cm;為單位電荷, 數值為1.60×10-19C;為Mott-Schottky曲線線性部分的斜率;為樣品的介電常數, 數值為80?？梢运愠鯠=9.6×1025cm-2, 而空白樣品的載流子濃度僅為1.5×1022cm-2。

圖4(a)是MoSe2/TiO2的線性掃描伏安曲線。電流密度都隨著沉積電壓的增大而升高, 沉積MoSe2樣品的電流密度都比空白樣品的電流密度要大, 說明沉積MoSe2可以有效地提高TNT的導電性。當沉積電壓為-0.5 V時, 樣品的電流密度最大, 可達到1.17mA/cm-2, 大約是空白樣品電流密度的3倍。圖4(b)是沉積MoSe2的電化學阻抗曲線圖。沉積MoSe2后樣品的阻抗值都比空白樣品的阻抗值明顯減小, 當沉積電壓為-0.45和-0.5 V時, 樣品的阻抗值均較小, 但是沉積電壓為-0.45 V時, 樣品的電流密度第二小, 主要是因為載流子濃度很低(圖4(c))。復合MoSe2/TiO2的載流子濃度都比空白樣品的載流子濃度要高。當沉積電壓為-0.5 V時, 樣品的載流子濃度最大達到1.2′1025cm-2, 比空白樣品提高了將近3個數量級。

圖4 H2SeO3濃度為2 mmol/L, 不同沉積電壓下沉積的MoSe2/TiO2的(a)線性掃描伏安曲線, (b)電化學阻抗圖譜和(c)莫特–肖特基曲線

2.2 熱處理溫度對MoSe2/TiO2性能影響

2.2.1 復合物的SEM分析

圖5是濃度為2 mmol/L H2SeO3, 沉積電位為-0.5 V,沉積時間為30 s的MoSe2/TiO2在氬氣保護下不同溫度熱處理后的SEM形貌。經過270 ℃處理后可以觀察到局部MoSe2形貌發生變化; 經過300 ℃熱處理后大部分MoSe2形貌發生了改變, 并逐漸發生了團聚; 經過330 ℃熱處理后, MoSe2原始形貌全部被破壞, 并發生了嚴重的團聚, 完全遮擋住了TiO2納米管陣列基底, 導致TiO2陣列基底對光響應變弱。

2.2.2 復合物光電化學性能分析

不同溫度熱處理的MoSe2/TiO2線性掃描伏安曲線如圖6(a)所示, 在掃描電位-0.9~0.6 V范圍, 樣品的光電流密度發生一定的變化, 經過300 ℃熱處理的樣品略有增大, 而270和330 ℃熱處理的樣品相對較小。樣品的Mott-Schottky曲線如圖6(b)所示, MoSe2/TiO2在-0.3 V發生了n-p轉換, 在-0.6~-0.3 V范圍, M-S曲線的線性部分斜率為正值, 表現出n型半導體特性; 在-0.3~0.0 V范圍, M-S曲線的線性部分斜率為負值, 即表現出p型特性, 與暗態-曲線中(圖6(c))出現負值光電流密度相對應。由圖6(c)看出, 經270 ℃熱處理后樣品中出現負值光電流密度, 即表現出p型半導體為主導; 而300以及330 ℃熱處理后樣品中的光電流密度始終是正值, 即其始終表現為n型半導體為主導。圖6(d)是異質結的Nyquist譜圖和模擬等效電路圖,b是電解液和電極的體相電阻;sc和sc分別是由電解液和電極表面的鈍化反應引起充電狀態時的固態界面層的電容和電阻;dl和ct分別是雙電層的電容和電荷轉移電阻;是由氧化還原對的擴散阻抗引起的Warburg阻抗。用ZsimWin軟件模擬得到參數數值如表1所示。熱處理后固態界面電阻sc從0.53W/cm2增大到61.67W/cm2, 可能是由于熱處理后MoSe2與TiO2基底接觸界面發生了變化。270和300 ℃處理后樣品的電荷轉移電阻ct減小到305.5和283.9W/cm2, 這有利于產生的光生載流子轉移到溶液中。另外, 由于MoSe2顯示出p型半導體的性質, 與TiO2形成異質結, 可以有效促進光生電子和空穴的分離。圖6(e)為MoSe2/TiO2界面載流子遷移示意圖。

圖5 不同溫度熱處理MoSe2/TiO2樣品的SEM照片

(a) 270 ℃; (b) 300 ℃; (c) 330 ℃(MoSe2/TiO2deposited at –0.5 V in 2 mmol/L H2SeO3for 30 s)

圖6 不同溫度熱處理MoSe2/TiO2樣品的(a)線性掃描伏安曲線, (b)莫特–肖特基曲線, (c)光電流–時間曲線, (d)電化學阻抗圖譜(插圖為等效電路圖)以及(e)界面載流子遷移示意圖

MoSe2/TiO2deposited at –0.5 V in 2 mmol/L H2SeO3for 30 s

3 結論

通過電化學還原法在TNT基底上沉積MoSe2, 復合后電荷轉移電阻顯著減小, 光響應電流密度明顯增大。MoSe2/TiO2形成p-n異質結, 降低了光生電子和空穴的復合, 使復合材料的載流子濃度提高。300 ℃熱處理的MoSe2/TiO2復合材料具有更優異的光電化學性能。因此MoSe2修飾TiO2納米管陣列可顯著提高光電化學性能, 在光催化制氫以及光降解等領域將有廣泛的應用前景。

表1 等效電路得到熱處理后MoSe2/TiO2的參數值

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Photoelectrochemical Properties of MoSe2Modified TiO2Nanotube Arrays

ZHANG Ya-Ping1, DING Wen-Ming1, ZHU Hai-Feng1, HUANG Cheng-Xing1, YU Lian-Qing1, WANG Yong-Qiang1, LI Zhe2, XU Fei3

(1. College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. Luoke Environment Protection Co. Ltd., Qingdao 266071, China; 3. Shengjin Rare Earth on Co. Ltd., Zibo 255039, China)

MoSe2was deposited by electrochemical reduction method on TiO2nanotube arrays which were prepared by anodic oxidation in ethylene glycol electrolyte, in which sodium molybdate and seleninic acid were used as raw materials. The composites were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope, and-plot and electrochemical impedance spectroscopy were measured by electrochemical workstation. The results show that a p-n heterojunction is formed between molybdenum diselenide and titanium dioxide, which can reduce the combination of photo-generated electron-hole pairs and charge transfer resistance, and can increase its carrier concentration and light response current density. The composite deposited at-0.5 V in the electrolyte containg 2 mmol/L seleninic acid for 30 s exhibits optimum photo-electrochemical performance after 300 ℃ heat treatment, with a high photocurrent density of 1.17 mA/cm2without bias, which is approximately three times higher than that of blank sample. And the charge transfer resistance decreased from 331.6 Ω/cm2to 283.9 Ω/cm2. Selenide molybdenum agglomerates seriously to block the TiO2nanotube once heat treatment over 330 ℃, resulting in a lower performance.

TiO2nanotube arrays; MoSe2; electrochemical deposition; photoelectrochemical property

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0797-06

10.15541/jim20180463

2018-09-27;

2018-10-25

國家自然科學基金(21476262); 青島市科技發展計劃(14-2-4-108-jch)

National Natural Science Foundation of China (21476262); Technology Project of Qingdao (14-2-4-108-jch)

張亞萍(1967-), 女, 博士, 副教授. E-mail: zhangyp@upc.edu.cn。

于濂清, 教授. E-mail: iyy2000@163.com