黃河山東段水體重金屬特征及生態風險評價

李華棟　宋穎　王倩倩　董方慧　尚華超

摘要：以黃河山東河段為研究區域，分析了濼口和利津兩斷面水體及懸移質中重金屬的含量，并采用地累積指數法和潛在生態危害指數法綜合評價了懸移質中重金屬的污染程度和生態風險。黃河山東段水體中重金屬基本無污染，懸移質中Hg、Cd、Pb、Cu、As含量均高于山東省土壤背景值，其中Hg超出背景值最多。地累積指數法研究表明：黃河山東段重金屬為無污染到重污染，單個污染物污染程度為Hg>Cd>Pb>Cu>As。潛在生態危害指數法研究表明：濼口和利津兩斷面均具有很高潛在生態風險，單個污染物潛在生態風險指數為Hg>Cd>As>Pb>Cu。兩種方法評價結果基本一致，Hg是黃河山東段最主要的污染因子和潛在生態風險因子。

關鍵詞：水體;懸移質;重金屬;生態風險評價;黃河山東段

中圖分類號：X52;X820.4;TV882.1

文獻標志碼：A

doi： 10.3969/j.issn. 1000-1379.2019.04.012

近年來，泥沙對水體重金屬的影響及其引起的環境效應引起了不同領域研究者的廣泛關注。進入水體的重金屬污染物絕大部分（ 80% - 90%）在泥沙顆粒上富集[1]，因此在分析河流水體重金屬污染狀況時，要同時進行水相質量分析和顆粒物相質量分析，這樣才能正確反映河流水體被污染的程度。天然河流中，按泥沙在水流中運動狀態的不同可將其分為推移質和懸移質兩種。水體中重金屬大多結合在懸移質中，原因是相對于推移質，懸移質具有粒徑小、分布面積廣等特點。因此，對河流水體及懸移質中重金屬同時進行評價，可以更準確反映河流水體重金屬的污染狀況。黃河作為世界上含沙量最高、輸沙量最大的河流，泥沙對水質影響巨大。泥沙在水環境中具有兩面性：一方面，泥沙對污染物具有顯著吸附效應，使其具有凈化水體的作用：另一方面，泥沙作為污染物和污染物的載體對水環境造成污染。因此，在研究黃河水環境時要考慮其多沙的特點及泥沙對水環境的影響。

隨著重金屬污染的日益嚴峻，國內外學者提出了一系列評價重金屬污染的方法，主要有地累積指數法、內梅羅綜合污染指數法、污染負荷指數法、潛在生態危害指數法等，其中最有代表性和最常用的是地累積指數法和潛在生態危害指數法。地累積指數法是德國學者Muller于1969年提出的[2]，地累積指數是一種研究水體沉積物中重金屬污染程度的定量指標，反映了重金屬分布的自然變化特征，同時可以判別人為活動對環境的影響。潛在生態危害指數法是瑞典科學家Ha-kanson于1980年提出的[3]，該方法兼顧了土壤中金屬含量及重金屬的環境效應、生態效應和生物毒性等內容，可以全面反映重金屬對生態環境的影響。

黃河自山東省東明縣流人山東省境內，流經菏澤、濟寧、泰安、聊城、濟南、德州、濱州、淄博、東營市，在墾利縣注入渤海。濼口和利津兩斷面分別位于濟南市天橋區和東營市利津縣，分別為黃河淄博、濱州飲用工業用水區和黃河東營飲用工業用水區二級水功能區代表監測斷面，同時利津斷面為黃河人?？刂茢嗝?。濟南市和東營市石油化工、鋼鐵冶煉等重工業較發達，同時兩市沿黃耕地面積較大且農業生產灌溉多依賴黃河水，為山東省沿黃典型的工農業城市，因此兩斷面水環境狀況可以反映黃河山東段水環境的污染特征。以黃河下游山東段典型斷面（濼口和利津）水體和懸移質為研究對象，對水體和懸移質中Cu、Pb、Cd、Hg、As的含量進行分析，同時利用地累積指數法和潛在生態危害指數法對懸移質中Cu、Pb、Cd、Hg、As的污染狀況進行評價，以期為流域重金屬污染防治工作和水生態環境恢復工作提供科學依據。

1 研究方法

1.1 樣品采集與處理

2013-2017年每年7月采集黃河山東段濼口和利津兩斷面水體和懸移質樣品，共采集樣品40個。2013-2017年（7月）水體及懸移質中Cu、Pb、Cd、Hg和As 5種重金屬元素含量監測數據由黃河水利委員會山東水文水資源局提供。

采用橫式采樣器采集黃河水面下約0.5 m處的水樣，采樣方法為左、中、右等比例混合法，采用船只和吊箱纜道采樣或橋梁采樣。水樣采集后，首先將所采水樣搖勻后倒人筒形玻璃容器，靜置30 min，以除去沉降性固體，如泥沙等：然后用該采樣點水樣沖洗容器3次后將水樣移人容器：最后加入相應的保護劑、搖勻，并及時填寫水樣標簽，運回實驗室待測。測量Cu、Pb、Cd、Hg元素的水樣加入的保護劑為HNO，（4 mL/L），測量As元素的水樣加入的保護劑為H2S04（4 mL/L）。

在距河水表面30 cm以上的水體處采集懸移質樣品，除去枯枝、樹葉等雜質后帶回實驗室。經0.45 μm濾膜后，將所得固體自然晾干，裝入樣品瓶中貼好標簽，待測。

1.2 樣品分析

（1）水樣分析測定。水樣中Cu、Pb、Cd含量采用PE AA900T型石墨爐原子吸收分光光度計測定，分析方法為無火焰原子吸收分光光度法。水樣中Hg、As含量采用PF6-2型原子熒光光度計測定，分析方法為氫化物發生一原子熒光光度法。為保證測定質量，放置2個空白樣品（用去離子水代替水樣作為空白）與樣品同步分析。

（2）懸移質分析測定。懸移質中Cu、Pb、Cd的消解采用微波消解法。稱取0.200 0～0.300 0 g（精確至0.000 2 g）沙樣，放人聚四氟乙烯消解罐中，首先加入2—3滴純水潤濕：然后加入10 mL的HNO3和1 mL的HF，加蓋密封;最后放人微波消解儀中消解，消解程序見表1。消解完成后，將消解罐取出冷卻降溫。待徹底冷卻后，將消解液移人容量為100 mL玻璃瓶中，用純水定容至玻璃瓶刻度，用PE AA900T型石墨爐原子吸收分光光度計測定Cu、Pb、Cd含量。懸移質中Hg、As用王水（硝酸：鹽酸=1：3，用去離子水稀釋1倍）消解。稱取0.200 0～0.300 0 g（精確至0.000 2 g）沙樣，放人50 mL具塞比色管中，首先加2～3滴純水潤濕：然后加入10 mL王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2h，中間搖動幾次;最后取下冷卻，用水稀釋至具塞比色管刻度，用PF6-2型原子熒光光度計測定Hg、As含量。為保證測定質量，放置2個空白樣品與樣品同步分析。

1.3 評價方法

1.3.1 水體重金屬污染評價方法

水體中Cu、Pb、Cd、Hg和As評價標準采用《地表水環境質量標準》（ GB 3838-2002）。水質評價采用單因子法，即計算各污染物的平均濃度，并與評價標準值對照，看其是否符合評價標準，從而確定其水質類別。

1.3.2 懸移質重金屬污染評價方法

（1）地累積指數法。地累積指數Igen是判別人為活動影響的重要參數，其計算公式為

式中：c為懸移質中重金屬i的實測含量，mg/kg;k為校正系數，通常用來表征沉積特征、巖石地質等影響，一般取值1.5;B為重金屬i的地球化學背景值，研究選擇山東省土壤背景值作為計算依據，Cu、Pb、Cd、Hg、As土壤背景值分別為24.0、25.8、0.084、0.019、9.3 mg/kg[4]。

按地累積指數法可將重金屬污染分為0～6級共7個等級，Igen值與重金屬污染程度分級關系見表2[5]。

（2）潛在生態危害指數法。潛在生態危害指數（R/）兼顧了地理空間的差異性、生物毒性以及相對貢獻等因素，能夠全面反映沉積物中重金屬的影響及生態危害潛力[6].其計算公式為

1.4 數據處理

用SPSS 19.0和Microsoft Excel 2007進行數據處理和分析。采用Spearman進行懸移質中重金屬的相關性分析。

2 結果與討論

2.1 水體中重金屬含量測定結果、時空變化及評價

黃河山東段濼口和利津兩斷面2013-2017年（7月）水體中Cu、Pb、Cd、Hg.As含量見表4，黃河山東段水體中重金屬元素含量時空變化情況見圖1。從表4可以看出，各重金屬平均含量都比較低，遠小于《地表水環境質量評價標準》（ GB 3838-2002）中的Ⅲ類水質標準。除利津斷面Cu含量符合Ⅱ類水標準外，濼口和利津兩斷面其余重金屬含量均符合I類水標準。兩斷面水體中重金屬元素含量平均值由高到低均為Cu>Pb>As>Cd>Hg。

從圖1可以看出，黃河山東段下游利津斷面水體中Pb、Cd、Hg含量均大于或基本等于黃河山東段中游濼口斷面的：As含量除2016年外利津斷面均大于濼口斷面：Cu含量變化較為復雜，無明顯規律。另外，從圖1可以看出.2013-2017年黃河山東段水體中濼口和利津斷面Cu含量、濼口斷面Hg含量基本呈下降趨勢，濼口斷面As含量基本呈上升趨勢，其余無明顯變化規律。的主要來源，利津縣農業施肥及灌溉是Hg污染的主要來源。郭加朋[9]研究指出，Hg在山東省黃河下游表層土壤中趨于強富集狀態，說明Hg污染明顯受人類生產生活等影響，還指出工業化生產及農業生產施肥是引起Hg污染的主要原因。戴彬等[10]研究指出，Hg的污染主要來源于鋼鐵冶煉以及燃煤、燃油等。

黃河山東段懸移質中重金屬含量時空變化見圖2.從圖2可以看出，濼口斷面Pb、Cd含量均大于或基本等于利津斷面的;除2017年外，濼口斷面Hg含量均大于利津斷面的;Cu、As含量變化較為復雜，無明顯規律。綜合來看，黃河山東段水體中Pb、Cd、Hg含量濼口斷面大于利津斷面（水體中這3種重金屬含量利津斷面的大，懸移質中則相反，原因是懸移質吸附水體中的重金屬，對水體中重金屬起到稀釋作用）;Cu、As含量變化較為復雜。濼口斷面Pb、Cd、Hg含量較高，原因是在濼口斷面上游有平陰翟莊閘人河排污口（以工業廢水排放為主的混合排污口）、長清老王府人河排污口（以生活污水排放為主的綜合排污口）和東平縣舊縣粉條排污口，另外濟南市有多個鋼鐵廠、熱電廠，濼口斷面附近同時受到交通污染源的影響。戴彬等[10]指出，鋼鐵冶煉、煤炭燃燒、汽車尾氣排放是土壤中Pb、Cd、Hg的主要來源。Cu、As含量變化較為復雜，可能原因是這兩種元素與農藥、化肥、有機肥等的施用有密切關系[11]，濼口和利津斷面均受到農業污染源的影響。另外，從圖2可以看出，濼口和利津斷面Cu、Pb、Cd含量基本呈下降趨勢，濼口和利津斷面Hg含量呈先上升后下降趨勢（2015年含量最高），濼口斷面As含量呈上升趨勢，利津斷面As含量呈先上升后下降趨勢（2016年含量最高）。綜合來看，黃河山東段水體中重金屬元素含量變化趨勢與懸移質中重金屬元素含量變化趨勢一致。農藥、化肥及有機肥等的施用是土壤中Cu、Cd的重要來源，黃河山東段水環境中這兩種重金屬元素含量呈下降趨勢可能與黃河下游河床抬升阻止了污染物向河流排放及重金屬在水體中不斷降解有關。汽車尾氣排放是Pb的重要來源[10]，Pb含量呈下降趨勢可能與國家于2000年全面禁用含鉛汽油及Pb在水體中降解有關。鋼鐵冶煉和煤炭燃燒是Hg、As的重要來源，這兩種元素含量呈先上升后下降趨勢與鋼鐵廠、電廠運營有密切關系，隨著國家治污力度的不斷加大，Hg、As污染得到一定程度的遏制。

2.2.2 懸移質中重金屬含量相關性分析

對懸移質中重金屬進行相關性評價可以在一定程度上說明重金屬元素來源的相似性，同時可以說明重金屬元素在遷移轉化、富集過程中的相似性[12]。對濼口和利津兩斷面懸移質中重金屬元素進行Spearman相關性分析，結果見表6、表7（*表示在置信度（雙側）為0.05時，相關性是顯著的;**表示在置信度（雙側）為0.01時，相關性是顯著的）。

由表6可知，濼口斷面Cu、Cd存在極顯著相關關系，Pb與Cu、Cd成顯著相關關系，懸移質重金屬元素間的顯著相關性說明這些重金屬的來源具有相似性，同時說明其遷移轉化及富集過程具有相似性。因此，Cu、Pb、Cd 3種元素可能來自同一污染源，且具有相似的遷移轉化及富集過程。由表7可知，利津斷面Cu、Pb、Cd、Hg.As 5種重金屬之間相關性相對不顯著，說明它們可能來自不同的污染源，其來源具有多元性和復雜性[13]。

2.2.3 地累積指數法評價

地累積指數法同時兼顧了自然地質過程造成的背景值影響及人為活動對重金屬污染的影響。濼口和利津斷面各重金屬地累積指數及污染等級見表8。以2013-2017年（7月）濼口和利津斷面地累積指數Igeo的平均值進行生態風險評價。濼口和利津斷面5種污染因子污染程度由高到低均為Hg>Cd>Pb>Cu>As。濼口和利津斷面懸移質中Hg為重污染狀態、Cd為偏重污染狀態、Pb為輕污染狀態、As為無污染狀態，濼口斷面懸移質中Cu為無污染狀態，利津斷面懸移質中Cu為輕污染狀態。Hg為濼口和利津兩斷面最主要的污染因子，其中濼口斷面Hg的Igeo為3.98 - 5.05，利津斷面Hg的Igeo為3.83 -4.75;濼口和利津兩斷面Cd的污染也較為嚴重，其中濼口斷面Cd的Igeo為1.25 -4.48，利津斷面Cd的Igeo。為1.39 -4.15。因此，Hg和Cd的污染需要引起關注。本研究與郭加朋[9]有相同的結論，郭加朋[9]指出山東黃河下游流域重金屬元素在土壤中的聚集趨勢為Hg>Cd>Pb>Cu>Zn>As>Cr>Ni。戴彬等[10]研究指出，Cd的污染主要與工農業生產及交通污染等有關。本研究區域Hg和Cd的污染可能與化工生產、燃煤及燃油產業、農業施肥灌溉等有關。

2.2.4 潛在生態危害指數法評價

潛在生態危害指數法可以定量區分出各重金屬的潛在毒性水平。濼口和利津兩斷面單個污染物的污染參數及潛在生態風險評價結果見表9。以2013-2017年（7月）濼口和利津兩斷面單個污染物的污染參數Cf的平均值及單個污染物潛在生態危害指數Er的平均值進行生態風險評價。從單個污染物的污染參數Cf來看，濼口和利津兩斷面Cu、Pb、As為中污染狀態，Cd和Hg為很高污染狀態。Hg為濼口和利津兩斷面最主要的重金屬污染因子，其中濼口斷面Cf為23.68 -49.68，均值為37.46;利津斷面Cf為21.32～ 40.32.均值為33.12。濼口和利津兩斷面單個污染物潛在生態風險指數由高到低為Hg>Cd>As>Pb>Cu，Hg為濼口和利津兩斷面最主要的潛在生態風險因子，其中濼口斷面最大值為1 987.20，均值為1 498.20;利津斷面最大值為1 612.80，均值為1 324.80。從綜合潛在生態危害指數來看，濼口斷面RI為1 513.90 -3 478.95，均值為2 109.10;利津斷面RI為1 527.65 -2 069.05，均值為1 848.37;濼口和利津兩斷面均具有很高潛在生態風險。地累積指數法及潛在生態危害指數法的結論基本一致，都認為Hg和Cd是最主要的污染因子。

此外，從表9可以看出，濼口和利津兩斷面單個污染物的污染程度與其潛在生態危害程度不一致，原因是Pb、Cu雖然具有較高的污染程度，但是其毒性響應系數均為5，遠小于As（Tr=10）的。因此，要同時考慮重金屬的濃度以及毒性響應系數才能正確反映其潛在生態危害程度。

在所研究的5種重金屬元素中，Hg的毒性響應系數（Tr=40）最高，其實測含量相對于山東省土壤背景值也較高，這說明相比于其他重金屬Hg對RI的貢獻更大。這與郭加朋[9]的研究結論一致，同時He等[14]指出，在我國農田土壤以及河口、水域沉積物中Hg、Cd、Pb的污染最為嚴重，急需采取措施進行有效控制。因此，為了保護黃河山東段水環境，必須采取相應措施控制懸移質中Hg和Cd的積累趨勢，削弱乃至消除鋼鐵、石油化工業、燃煤、交通運輸以及農田施肥灌溉等對黃河水體造成的污染。

3 結論

（1）黃河山東段濼口和利津兩斷面水體中Cu、Pb、Cd、Hg、As的平均含量都較低，均遠小于《地表水環境質量評價標準》（ GB 3838-2002）中的Ⅲ類水質標準。

（2）黃河山東段濼口和利津兩斷面懸移質中Cu、Pb、Cd、Hg、As的含量均高于土壤背景值，超出背景值最多的為Hg元素。

（3）地累積指數法評價結果表明，濼口和利津兩斷面懸移質中Hg為重污染狀態、Cd為偏重污染狀態、Pb為輕污染狀態、As為無污染狀態，濼口斷面懸移質中Cu為無污染狀態，利津斷面懸移質中Cu為輕污染狀態。Hg為濼口和利津兩斷面最主要的污染因子，Cd的污染也較為嚴重，需要引起重視。

（4）潛在生態危害指數法評價結果表明，黃河山東段濼口和利津兩斷面懸移質中重金屬污染為很高潛在生態風險，其主要生態風險因子為Hg，其次為Cd。因此，在黃河山東段重金屬污染治理過程中要重視Hg和Cd引起的污染。

（5）黃河山東段濼口和利津兩斷面懸移質中重金屬污染地累積指數法與潛在生態危害指數法評價結果基本一致，均表明Hg為最主要的污染因子，其次為Cd。

（6）黃河山東段濼口和利津兩斷面水體中重金屬平均含量都比較低，均遠小于Ⅲ類水質標準，但是潛在生態危害指數法評價結果表明懸移質中重金屬污染為很高潛在生態風險，同樣地累積指數法評價結果表明Hg為重污染狀態，Cd為偏重污染狀態。因此，黃河山東段水環境中重金屬污染較為嚴重，評價河流體系重金屬污染狀況時，要同時考慮水相中的重金屬和顆粒物相中的重金屬。

（7）今后在黃河山東段水環境治理中，要重視Hg和Cd元素的遷移轉化、富集以及生態效應。為保護和恢復已破壞的山東黃河水環境，應采取積極措施，削弱甚至消除鋼鐵、石油、化工、燃煤等重工業生產及農田施肥灌溉等農業生產、交通運輸業對環境的污染，保護脆弱的水生態環境，從而實現經濟、社會與生態環境的協調發展。

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