苯炔的制備方法

高縣茹 李華梅 任習泉 萬閩歌

苯炔又稱為去氫苯，因其反應活性高而深受有機化學家們的喜愛。其實人們在很早就發現苯炔及其衍生物的特殊結構和反應活性[2]。正是因為它在有機合成中獨特的結構以及反應活性，所以在合成有機化學和物理有機化學等方面有著廣泛的應用[1]。

1苯炔的發現

一直以來，化學家們對苯炔的合成和應用的關注度很高，因為作為有機中間體它的性質特別活潑。苯炔是指缺失兩個氫原子的去氫苯，它主要包括三種結構，分別為l，2-去氫苯、l，3-去氫苯、l，4-去氫苯（圖1.1），但一般情況下僅指1，2-去氫苯及其雜環類似物。Witting等將被鹵素取代的苯發生D-A反應，在該反應下成功的捕獲到苯炔活潑中間體，并且證實了苯炔中間體是真實存在的，這為苯炔中間體存在的假設提供了強有力的證據[4]。苯炔性質活潑，是因為兩個sp2雜化距離相對較遠，重疊少，形成微弱的π鍵，張力大，容易斷裂，因此具有很好的活性[2]。

2.苯炔的制備方法

苯炔是一種很不穩定的有機化合物，在常溫常壓條件下幾乎不存在。目前，文獻報道的關于苯炔參與的化學反應特別多，但是大部分都無法將苯炔從化學反應中分離出來，因此如何簡單、方便的制得苯炔是許多科學家關注的問題。

近年來，隨著有機化學的快速發展，關于苯炔的制備，得到了廣泛的報道（圖1.2），在各種反應的制備過程中，不同的反應試劑也會造成反應條件和操作方法大不相同，有的反應要在強酸或強堿條件下進行，有的反應要在高溫或較低溫度條件下進行，有的苯炔前體很難制備出來，有的操作方法十分復雜，甚至有的方法會有發生爆炸的可能，也正是因為這些因素的影響，使苯炔的應用受到限制。直到Kobayashi等找到一種制備苯炔的方法，就是在氟離子的作用下將2-（三甲基硅基）三氟甲烷磺酸苯酯，通過鄰位的消除得到苯炔。這種在溫和條件下制備苯炔的方法深受研究者的喜愛，并且為苯炔的制備及其在有機合成中的應用做出了巨大的貢獻。

鹵素單取代芳烴制備苯炔是在與鹵素相鄰的位置上消除鹵化氫。生成苯炔的難易程度與鹵素有關，鹵素不同，難易程度不同，從鹵素的電負性來看，氟化物更容易得到苯炔，是因為氟原子具有很強的電負性，會增強碳原子上鄰位氫的酸性，可以使其作為質子離去。在整個反應過程中，起決定性作用的是堿消除質子，而不是鹵素的離去。

鄰氨基苯甲酸與亞硝酸在常溫條件下反應會生成重氮鹽，但是在加熱的條件下，會分解產生二氧化碳、氮氣和苯炔，容易發生爆炸，因此該方法反應得到的重氮鹽不能受到撞擊，否則會發生爆炸，若是在乙腈，二氯甲烷中加熱就不會發生爆炸，只是生成苯炔。

常溫條件下，1-胺基苯并三唑在醋酸鈀催化作用下可以生成苯炔和氮氣。但此方法制備苯炔是很危險，因為醋酸鈀是劇毒，并且具有較強的氧化性，常溫條件下碰撞會發生分解、潮解、爆炸等現象。

近年來，我國研究人員[6]以2-溴苯酚為原料，通過與正丁基鋰反應拔除苯環上的溴生成有機鋰化合物，然后加入三甲基氯硅烷通過硅基化反應得到鄰三甲基硅基苯酚，最后加入三氟甲磺酸酐制備苯炔前體。這種合成路線相對簡便，中間產物少，而且生成的2-（三甲基硅基）三氟甲磺酸苯酯的產率不但高也很穩定。

3 總結

苯炔作為一類重要的有機中間體，在天然產物、藥物和功能材料分子中具有重要的作用，一直以來深受人們的關注。因為其結構的特殊性以及較高的反應活性，所以在有機合成化學和天然產物的合成領域應用很廣泛。更加重要的是苯炔的反應條件都比較溫和，而且耗能低，污染也小，對環境也友好。這使得苯炔在合成含芳香結構化合物中具有重大研究意義和價值。本文通過對苯炔的制備方法進行介紹，期望能給相關的研究者提供一定的借鑒和啟發作用。

參考文獻

[1] 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴偉偉，基礎有機化學.第2版[M]. 北京高等教育出版社，1994：748-785.

[2] 仵清春，李保山，石常青等. 苯炔前體鄰-三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成[J]. 合成化學，2007，15（1）：111-113.

作者簡介：李華梅（1998-），女，貴州遵義綏陽縣人，藥學專業本科生。