經不同Ar/O₂比與燒結溫度制備的銳鈦礦TiO₂涂層相結構及形貌研究

梁魁 王佳恒 徐國慶 程浩博 王登輝 張克強 彭軍

摘? ?要：銳鈦礦TiO2為一種常見的n型半導體材料，在光催化、電池光陽極電極、生物材料等領域具有應用前景。離子鍍方法具有沉積速率快、膜-基結合力好、薄膜結構致密等優點，被廣泛應用于各類涂層制備中。在制備過程中，不同Ar/O2比與燒結溫度對涂層相結構與結晶程度有很大的影響，利用多弧離子鍍膜機進行不同Ar/O2比與燒結溫度正交實驗。結合X射線衍射（XRD）圖譜可知，Ar/O2比可以直接決定涂層的相結構，而燒結溫度能決定涂層結晶程度。對Ar/O2比為1∶2，燒結溫度為550 ℃的薄膜進行掃描電鏡表征可知涂層為典型的柱狀生長模式，表面存在未被氧化的Ti顆粒。

關鍵詞：銳鈦礦;相結構;形貌;正交實驗

1? ? 銳鈦礦TiO2涂層制備方法

TiO2是一種常見的n型半導體材料，在自然界中以板鈦礦（Brookite）、銳鈦礦（Anatase）與金紅石（Rutile）相存在[1]，由于板態礦在自然界中不穩定，學者常將銳鈦礦與金紅石作為研究對象[2]。在實際應用中，金紅石與銳鈦礦TiO2涂層在光催化、電池光陽極電極、生物材料等領域具有廣闊應用前景[3]。金紅石作為TiO2的穩定相結構，已經被廣泛研究，并已表明其具有良好的電學、光學性能，而銳鈦礦相作為亞穩態相，在光學及電學性能上稍遜于金紅石相，但其在光催化性能上卻優于金紅石相[4]，并且經過一系列改性（改變形貌或摻雜），銳鈦礦的性能表現優于金紅石。相比金紅石，銳鈦礦相的TiO2涂層更具有研究價值與應用前景。

常見的銳鈦礦TiO2涂層制備方法有溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、磁控濺射（Magnetron Sputtering）法、離子鍍（Ion Plating）法等，后兩者屬于物理氣相沉積（Physical Vapour Deposition，PVD）技術，原理是在真空條件下，采用物理方法，將材料源表面氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積薄膜或涂層的技術。其中，磁控濺射技術利用加在靶件與基片之間的電場電離出Ar+與e-，并在靶件加入曲線磁場改變被電離出的e-運動方向以增加與Ar分子接觸幾率，促進電離出更多的Ar+轟擊靶材，使該技術具有沉積速率快、膜-基結合力高、薄膜結構致密的優點[5]。如圖1所示，離子鍍技術同樣需要在真空環境下實施，數十A的引弧電極與陰極靶材接觸并突然離開后，陰極靶材由于電阻率突然變大導致表面局部溫升形成爆發性的蒸發，與被電離的Ar+與e-相互作用形成的等離子體將電弧引燃，低壓大電流的電源維持弧光放電的持續進行。在陰極表面形成許多明亮且移動的陰極弧斑。每個弧斑存在的時間很短，在其爆發性地離化發射離子和電子，將陰極材料蒸發后，在陰極表面附近，金屬離子形成空間電荷，又產生新的弧斑，眾多的弧斑持續產生，保持了電弧總電流的穩定。相比磁控濺射，離子鍍具有更好的沉積速率、膜-基結合力，制得涂層的厚度更符合實際使用需求且能保證致密度[6]。

2? ? 制備涂層實驗

TiO2作為一種金屬氧化物，利用離子鍍制備其涂層時常用金屬Ti作為陰極靶材，充入氬氣與氧氣，其中，氧氣作為反應氣體與被蒸發、電離的Ti發生反應生成TiO2，并最終飛向基底。制備工藝對材料的晶體結構有很重要的影響，O2的質量分數十分關鍵。若O2質量分數不足，可能會導致部分Ti原子無法被充分氧化，形成Ti的不完全氧化物TiOx（0<x<2），甚至完全未氧化;或是導致整個薄膜結構的缺陷較多。若O2質量分數過高，一方面會阻礙被氧化的Ti飛向基底，使得薄膜的整體沉積速率偏慢，結合效果不好;另一方面，過多的O2會導致Ti靶材被氧化，導致靶材無法被起輝，俗稱靶中毒。由于TiO2本身的晶體結合能較高，需要退火燒結才能形成對應的相結構。因此，本課題以Ar/O2比與燒結溫度作為變量，進行Ar/O2比為2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，燒結溫度為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的正交實驗，并結合XRD圖譜初步研究經各個工藝流程制得的涂層相結構，并選出一組代表性工藝流程觀察其形貌。

3? ? 實驗流程

本研究所用的銳鈦礦TiO2涂層由離子鍍方法制備。其中，氬氣為工作氣體，氧氣為反應氣體，氣體純度均為99.999%，由成都僑源氣體股份有限公司提供。為方便表征，所有基片采用高純單晶Si片，由浙江立晶光電科技有限公司提供。靶材為高純Ti靶，其純度為99.999 5%，由成都齊興真空鍍膜有限公司提供。實驗開始前，使用金剛石刀切取2 cm×2 cm Si片，用擦鏡紙擦拭Si片后，放置于密閉空間以保持Si片表面潔凈。之后對Si片先后用丙酮、乙醇以及去離子水分別超聲清洗15 min，清洗完畢并干燥處理后固定于離子鍍膜機的真空腔內。

在真空室真空度達到一定水平時，沉積薄膜之前的Si片表面尚殘留一些細小的氧化物雜質，因此，應進行反濺清洗。反濺清洗完畢后，先通入200 sccm的氬氣，起輝Ti靶，保持其弧電流為80 A。起輝完畢后，逐步減小氬氣通量，待穩定后通入氧氣，濺射沉積時的真空腔室保持在0.6 Pa，同時設置Ar/O2比與燒結溫度兩個實驗變量沉積時間為2 h。沉積后放入管式爐燒結成相，并用DX-2700型X射線衍射儀對輻照前后的銳鈦礦涂層進行相結構分析。具體的工藝參數如表1所示。

4? ? 結果與討論

4.1? 相結構

圖2為Ar/O2比為2∶1，燒結溫度分別為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的XRD圖譜（圖2中A代表銳鈦礦對應衍射峰），利用Jade軟件對比標準DPF卡片可知所結成的晶相不是銳鈦礦TiO2，而是由各種鈦的不完全氧化物構成的，對比0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的結果可知，燒結溫度并不會影響其晶體結構，表明Ar/O2比為2∶1時，由于氧氣不足，被蒸發的Ti原子在被完全氧化之前就已沉積在基底上，再利用450～650 ℃高溫燒結也不能改變Ti的氧化程度。

圖3為Ar/O2比為1∶1時各燒結溫度的晶相結構，可知涂層在未燒結與450 ℃燒結時沒有明顯的衍射峰，呈現無定型態，隨著燒結溫度上升（550 ℃），逐漸結晶為銳鈦礦相，且由于氧氣質量分數不足，燒結后出現了Ti2O3衍射峰，表明Ti未完全被氧化。

圖4為Ar/O2比為1∶2時，在這種工藝流程下氧氣質量分數充足，且Ar+數量能保證沉積時濺射分子動能足夠，涂層生長良好，Ti飛向基底時已被完全氧化。由圖4可知在未燒結時，涂層已呈現銳鈦礦相，隨著燒結溫度上升，結晶度也逐漸變高，并在29 ℃附近發現了金紅石相（100）衍射峰。

當Ar/O2比為1∶3時，氧氣質量分數過高，導致濺射時分子動能不足，使薄膜結晶不好，因此在450 ℃以下條件燒結時呈現為無定型相，燒結溫度提升后，逐漸出現銳鈦礦晶相，如圖5所示。并且在經此種工藝流程制備銳鈦礦TiO2涂層后，陰極Ti靶件會因氧氣質量分數過高而被氧化，形成靶中毒。對比Ar/O2比為1∶2時，其結晶程度優于Ar/O2比為1∶3的工藝流程。由于金紅石相在700 ℃以上高溫環境下形成，所以整套實驗結果并無晶相出現。此外，Ar/O2比為1∶2時，燒結溫度為550 ℃與650 ℃時，兩者表面結晶度幾無差異。

綜合對比正交實驗所有XRD結果，并對比銳鈦礦晶相標準PDF卡片，可知以Ar/O2比是1∶2、燒結溫度550 ℃、650 ℃作為工藝流程參數時，沉積得到的涂層結晶度最好。從時間因素考慮，選定Ar/O2比是1∶2、燒結溫度550℃制得的薄膜觀察形貌。

4.2? 涂層形貌

確定銳鈦礦TiO2涂層的離子鍍工藝參數后，對初始樣品進行了表面與截面的掃描電鏡表征，如圖6所示。

由圖6（a）可知，經過弧電流為80 A，Ar/O2 為1∶2，工作氣壓為0.6 Pa，燒結溫度為550 ℃，沉積時間為2 h作為統一工藝流程制備的銳鈦礦TiO2涂層，其表面相對較為平整，但是有一些小的突起結構，通過查閱文獻以及隨后的截面表征中可得知，表面的突起結構為在沉積結束時未被氧化而飛向基片的大塊Ti“液滴”[7]，而整個Ti“液滴”是鑲嵌在薄膜表面上的。Ti“液滴”的高度分布不均，有僅為數百nm的，也有超過1 μm的。由圖6（b）可知，涂層呈現柱狀生長模式，且整體結構很致密。通過測試3個經此套工藝流程所制得的薄膜樣品截面，再利用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀測軟件自帶的比例尺量去長度。可以得知，經此套工藝所得的薄膜厚度為（2.29±0.21）μm，沉積速率為（1.15±0.10）μm/h。

5? ? 結語

利用多弧離子鍍技術，對Ar/O2比分別為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，燒結溫度分別為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃進行了正交實驗，對XRD結果發現，Ar/O2比為1∶2時，Ti能被充分氧化并飛向基底而形成銳鈦礦晶相。對比了標準PDF卡片并考慮時間成本，觀察了Ar/O2比為1∶2、燒結溫度為550 ℃制得涂層的微觀形貌，發現其致密度良好，表面有突起的Ti“液滴”，涂層厚度為（2.29±0.21）μm，呈現柱狀生長模式。

[參考文獻]

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[6]姜雪峰，劉清才，王海波.多弧離子鍍技術及其應用[J].重慶大學學報：自然科學版，2006，29（10）：55-57，68.

[7]葉長江，袁 永，黎碧蓮.電弧離子鍍納米TiO2光催化薄膜[J].真空，2005，42（1）：2 224.