VH、VH2分子穩定構型的紅外譜頻率理論研究

任桂明　楊潔

摘要：本文用密度泛函理論的B3LYP和BP86方法在DZP全電子基組水平上對VH、VH2分子可能的幾個較低能量構型的振動頻率及其紅外譜強度進行了理論研究與計算，結果表明：該系列基態分子紅外譜強度均大于100 cm-1，均可由紅外譜進行表征，基態分子以外的其他較低能量結構除了1S-1及2S-1構型的紅外譜強度較小外，其余構型均有紅外譜強度大于100 cm-1的情況。

關鍵詞：密度泛函；釩氫化合物；紅外譜頻率

1、引言

上世紀以來，世界各國所面臨的能源緊缺和環境污染問題越來越嚴重，各種高效能、高環保的新型能源越來越引起人們的重視[1]。氫氣作為備選能源之一，如何更安全、廉價、大量的貯氫被廣泛研究。釩的氫化物不僅是很有研究價值的貯氫材料之一，而且根據文獻報道，應用釩氫化物的熱脫附氫同位素源在慣性約束核聚變的反應研究中有十分廣泛的應用[2-3]。純釩團簇的幾何構型、穩定性等方面的研究已有文獻報道[4]，但研究釩的氫化物的紅外譜頻率還未見文獻報道，本文將對VH、VH2分子穩定構型的紅外譜頻率進行理論計算，為進一步研究釩的氫化物貯氫性能的提供理論數據支撐。

2、計算方法

先將V、H原子組成各種不同的空間結構，再調整分子的鍵長、鍵角和二面角等參數，分別用B3LYP和BP86方法在DZP全電子基組水平上對VH、VH2分子的紅外譜頻率進行理論計算。

3、結果與討論

計算得到的基態分子結構如圖1所示，均為無虛頻結構，且兩種方法計算所得結構的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長均在單鍵長度要求范圍內。表1為用兩種方法計算所得到的VH較低能量構型的分子振動頻率，其中用B3LYP計算所得VH基態構型是五重態的1S-5，它的振動頻率為1652 cm-1，其紅外光譜強度為189 km.mol-1。比基態構型能量稍高的三重態1S-3分子振動頻率為1525 cm-1，其紅外光譜強度為139 km.mol-1。一重態的1S-1分子振動頻率為1549 cm-1，其紅外譜強度為70 km.mol-1。用BP86 方法計算得VH基態構型仍為五重態，用2S-5表示，其振動頻率為1638 cm-1，紅外光譜強度為142 km.mol-1。比基態構型能量稍高的三重態結構2S-3的分子振動頻率為1662 cm-1，紅外光譜強度為110 km.mol-1。一重態的2S-1分子振動頻率為1590 cm-1，紅外譜強度為57 km.mol-1。表2、3為用兩種方法計算所得到的VH2分子較低能量構型的分子振動頻率，其中用B3LYP方法計算得VH2基態構型為四重態的3Q-1，分子振動頻率有三個，最小的為594 cm-1，最大的為1640 cm-1，當振動頻率為1616 cm-1時，紅外譜強度最強，為437 km.mol-1，當強度為594 km.mol-1時，振動頻率為137 cm-1，當強度為146 km.mol-1時，振動頻率為1640 cm-1 。六重態的3Sex-1構型，分子振動頻率最小為451 cm-1，最大為3903 cm-1，當振動頻率為3903cm-1時，紅外譜強度最強，為225 km.mol-1。二重態的3D-1構型，分子振動頻率最小為631 cm-1，最大為1690 cm-1，當振動頻率為1690 cm-1時，紅外譜強度最強，為417 km.mol-1。用BP86 方法計算所得VH2分子基態構型依然為四重態，用4Q-1表示，分子振動頻率有三個，其中最小的為622 cm-1，最大為1647 cm-1，當振動頻率為1629 cm-1時，紅外譜強度最強，為354 km.mol-1，當強度為101 km.mol-1時，振動頻率為622 cm-1，當強度為118 km.mol-1時，振動頻率為1647 cm-1 。二重態的4D-1構型，分子振動頻率最小為635 cm-1，最大為1673 cm-1，當振動頻率為1656 cm-1時，紅外譜強度最強，為378 km.mol-1。由此可知，該系列基態分子強度均大于100 cm-1，均可由紅外譜進行表征。

4、結論

本文用兩種密度泛函方法，從理論上預測了VH、VH2分子的較低能量構型的紅外譜頻率，其中四個基態構型的紅外譜頻率分別是：1S-5，1652 cm-1（189 km.mol-1），2S-5，1638 cm-1（142 km.mol-1），3Q-1，1616 cm-1（473 km.mol-1），4Q-1，1629 cm-1（354 km.mol-1），四個基態結構紅外譜頻率均大于100 cm-1，均較強，由此可見可將紅外譜作為VH、VH2分子結構表征的手段之一。

參考文獻：

[1]劉少雄. 電化學原位紅外光譜研究鉑電極上有機小分子吸附和氧化的反應機理和動力學[D].中國科學技術大學， 2013.

[2]H.Yukawa， M.Takagi，A.Teshima，M.Morinaga，JAlloys Comp， 330-332：105-109，2002

[3]Hiroshi Yukawa， Akira Teshima， Daisuke Yamashitaa，et al，J.Alloys Comp，337：264，2002

[4]楊彪.V-5Cr-5Ti合金的第一性原理研究[D].西南科技大學， 2015.