反應熔滲工藝制備的C/C-SiC復合材料燒蝕性能及構件研制①

康文杰，薛如月，趙大明，張永輝，程 皓，彭志剛，蘇君明

(1.西安超碼科技有限公司，西安 710025；2.西安向陽航天材料股份有限公司，西安 710025)

0 引言

連續炭纖維增強炭/碳化硅陶瓷基體復合材料(C/C-SiC)具有輕質高強、耐高溫燒蝕、抗沖刷、抗氧化等優異性能，已逐步應用于近空間飛行器的熱防護面板、高超聲速沖壓火箭發動機燃燒室及噴管等航空航天領域[1-5]。

目前，C/C-SiC復合材料的制備工藝主要包括化學氣相沉積工藝(CVI)、液體聚合物浸漬裂解工藝(PIP)和熔融硅反應熔滲工藝(RMI)[6-9]。而作為航天熱結構材料，燒蝕性能是體現產品性能的關鍵指標[10-12]。CVI和PIP工藝制備的C/C-SiC復合材料由于具有優異的力學性能和良好的燒蝕性能，已成功應用于火箭發動機的耐燒蝕部件，但是其昂貴的成本和較長的制造周期阻礙了C/C-SiC復合材料在新型號發動機的應用[13-15]。而RMI工藝制備C/C-SiC復合材料加工周期短、成本低，卻存在損傷炭纖維的缺陷，致使其燒蝕性能和力學可靠性不穩定，未能在火箭發動機領域取得認可。

本文通過低成本RMI(反應熔滲法)快速致密工藝制備了C/C-SiC復合材料，研究了試樣燒蝕后的微觀形貌，分析了高溫有氧環境下的燒蝕機理。在此基礎上，制備了大尺寸C/C-SiC燃燒室構件，并通過熱試車考核驗證其燒蝕性能。

1 試驗

1.1 試樣制備

采用針刺無緯布網胎預制體，通過化學氣相沉積和樹脂浸漬炭化增密得到密度為1.3～1.6 g/cm3的C/C復合材料。以高純硅粉為原料，在高溫爐內通過RMI工藝制備C/C-SiC復合材料。硅粉質量純度≥99.99%，粒徑≤2 mm。

1.2 燒蝕試驗

采用氧-乙炔燒蝕法進行試驗，試驗機噴嘴直徑2 mm，槍口距離試樣表面20 mm，垂直方向進行火焰燒蝕。燒蝕條件：氧∶乙炔=1∶2，燒蝕溫度1800～2200 ℃，燒蝕時間700 s，試樣要求：φ28 mm×10 mm和90 mm×50 mm×5 mm(與某型號燃燒室背壁測試模塊配套測試)兩種規格。

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6460LV型)觀察樣品燒蝕前后的微觀形貌及結構。采用SYSTEM SIX能譜儀，對試樣表面進行元素分析。

1.4 構件熱試車試驗

采用優化的試樣制備工藝制得固體火箭發動機用燒蝕構件，進行地面熱試車。熱試車溫度2200 ℃，理論燃燒室壓強0.7 MPa，工作時間100 s。

2 結果和討論

2.1 C/C-SiC復合材料微觀結構

圖1為RMI制備的C/C-SiC復合材料的斷面微觀形貌。圖中纖維間隙的亮灰色區域為緊密堆積的碳化硅。

從圖1可看出，纖維束表面由熱解炭包裹，基本無損傷，有效保護了炭纖維的硅化反應。纖維束與纖維束之間由樹脂炭和原位反應生成的碳化硅填充。

2.2 SiC含量對燒蝕性能的影響

本文C/C-SiC復合材料中的碳化硅是利用原位反應，通過熔融硅與C/C復合材料中的基體炭反應而成。復合材料的碳化硅含量受硅原料和反應溫度嚴格控制，其含量百分比計算方法為

(1)

式中ω為SiC的含量百分比；ρ0為C/C復合材料的密度；ρ1為C/C-SiC復合材料的密度；MSiC、MSi分別為SiC和Si的摩爾質量。

4組C/C-SiC復合材料燒蝕后的宏觀形貌如圖2所示。從圖2可看出，隨著SiC含量的增高(1#～4#，SiC含量依次遞增)，試樣表面燒蝕嚴重區域逐漸減小，燒蝕厚度逐漸降低。

計算試驗后的線燒蝕率和質量燒蝕率，如表1所示。從表1可看出，隨著碳化硅含量的增加，C/C-SiC復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率均呈現下降趨勢。

圖2 C/C-SiC復合材料燒蝕后宏觀照片

表1不同SiC含量試樣的線性和質量燒蝕率

Table 1The linear and mass ablative rates of thesamples with different SiC content

編號密度/(g/cm3)SiC 含量/%線性燒蝕率/(mm/s)質量燒蝕率/(g/s)1#1.7520.412.59×10-33.09×10-32#1.8023.811.76×10-32.21×10-33#1.8527.031.00×10-32.02×10-34#1.9030.080.67×10-30.77×10-3

4組試樣燒蝕中心區的SEM微觀形貌如圖3所示，碳化硅含量較低的1#和2#試樣中心區，基體已經破壞，縱向炭纖維裸露，尖端損傷，呈圓錐狀，橫向纖維出現空洞腐蝕[16-18]。碳化硅含量較高的3#和4#試樣，炭纖維表面有熱化學反應生成的熔融態薄膜包覆，炭纖維損傷較小。

圖3 C/C-SiC復合材料燒蝕中心區微觀形貌

對熔融態薄膜基體進行EDS能譜分析，發現這類熔融玻璃態物質主要成分為SiO2，如圖4所示。

圖4 試樣基體能譜分析

C/C-SiC復合材料在高溫下主要依靠碳化硅氧化形成的SiO2保護膜來延緩材料中纖維的損傷，且SiC與O反應會吸收大量的熱能，延緩燒蝕區域的熱量積累[19-20]。另外，原位反應制備的C/C-SiC復合材料中含有少量的游離硅在高溫燒蝕環境下能迅速與氧氣反應生成玻璃態的SiO2，有效保護基體[21-22]。因此，SiC含量越高，高溫熱化學反應形成的保護膜越致密，材料的燒蝕性能越好。

2.3 大尺寸C/C-SiC構件的研制及驗證

利用優化工藝制備了高度1000 mm，壁厚5 mm的C/C-SiC燃燒室，其密度大于1.80 g/cm3，如圖5所示。通過工藝控制和相應的工裝控制保證了構件在高度方向密度的均勻性，利用工業CT對C/C-SiC構件在高度方向進行無損探傷，如圖6所示。該C/C-SiC構件具有較好的密度均勻性。

圖5 C/C-SiC構件照片

通過地面熱試車，該C/C-SiC構件能夠滿足某型號發動機的熱試車考核，燒蝕前后，質量變化<5%。圖7為試車考核后構件的宏觀照片。從圖7可發現，經過熱試車的C/C-SiC構件接近零燒蝕，具有優異的耐燒蝕性能，這為新型號火箭發動機用耐燒蝕部件的研制提供了一條新的途徑。

(a)200 mm (b)500 mm (c)800 mm

圖7 熱試車后C/C-SiC構件宏觀圖

3 結論

(1)利用RMI制備了不同碳化硅含量的C/C-SiC復合材料。

(2)隨著碳化硅含量增高，燒蝕過程中生成的氧化硅保護膜更加致密，致使C/C-SiC復合材料的燒蝕性能提高。

(3)制備了大尺寸C/C-SiC構件，并通過地面熱試車考核，構件具有優異的耐燒蝕性能。