ADN與AP/RDX/Al相互作用及機理①

祝艷龍，丁 黎，安 靜，姬月萍，梁 憶

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

二硝酰胺銨(ADN)是一種新型的炸藥和含能氧化劑[1-2]，由于ADN分子中不含鹵素原子，使得ADN具有很廣泛的應用前景，有望代替AP，成為固體火箭推進劑和混合炸藥的無氯氧化劑[3-5]。

目前，國外關于ADN在固體火箭推進劑的應用報道很多[6-11]，美國、俄羅斯、德國、瑞典和加拿大等國分別研制了含ADN的多種高能和無煙推進劑[7]，國內(nèi)關于ADN在固體火箭推進劑中的應用也逐漸成為研究熱點[12-14]，但眾所周知，基礎性研究是工程應用的前提，關于含ADN配方/體系的基礎性研究較少[15-16]，尤其是涉及機理的研究并不多見。

本文采用高能氧化劑ADN部分代替AP，分別設計了AP/RDX、AP/RDX/Al、ADN/AP/RDX、ADN/AP/RDX/Al四種組分體系，研究ADN與高能組分的相互作用，尤其是對組分體系熱量的影響，并采用熱-紅-質(zhì)聯(lián)用技術，通過分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定和整個過程強度變化規(guī)律，得到放熱量變化規(guī)律的機理。

1 實驗材料和條件

1.1 實驗材料

AP，RDX，ADN純度>99%，由西安近代化學研究所提供；Al：粒度為50 nm，由西安近代化學研究所自制。

將AP/RDX按質(zhì)量比1∶1混合均勻，作為AP/RDX組分體系；將AP用部分ADN代替，ADN、AP、RDX按質(zhì)量比2∶1∶3混合均勻，作為ADN/AP/RDX組分體系；向以上兩個體系中加入鋁粉后混合均勻，制備成AP∶RDX∶Al質(zhì)量比為2∶2∶1的AP/RDX/Al組分體系和ADN∶AP∶RDX∶Al質(zhì)量比4∶2∶6∶3的ADN/AP/RDX/Al組分體系。

1.2 儀器及條件

實驗儀器：差示掃描量熱試驗采用TA公司Q200型差示掃描量熱儀(DSC)；熱-紅-質(zhì)聯(lián)用實驗采用德國Netzsch公司449C型TG-DSC同步熱分析儀，美國Nicolet公司5700型紅外光譜儀，德國Netzsch公司QMS403四極桿質(zhì)譜儀。

DSC：10 ℃/min，氮氣為保護氣，室溫升至500 ℃；TGA/DSC-IR-MS：10 ℃/min，氬氣為保護氣，室溫升至500 ℃。實驗樣品量均為1 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合組分體系熱量變化規(guī)律

通過對AP/RDX、AP/RDX/Al、ADN/AP/ RDX、ADN/AP/RDX/Al組分體系分別進行差示掃描量熱試驗，結(jié)果如圖1～圖5所示。

(a)AP (b)RDX (c)ADN

圖2 AP/RDX組分體系的DSC曲線

從圖2可看出，AP/RDX組分體系在202.22 ℃出現(xiàn)RDX的熔融吸熱，接著分解放熱，至207.70 ℃達到RDX的放熱峰，相比RDX樣品，分解峰溫提前；繼續(xù)升溫至242.06 ℃后，出現(xiàn)AP的熔融吸熱，升溫至278.95 ℃時，出現(xiàn)AP兩個分解放熱峰，積分后得到總放熱量為890.182 2 J/g。

圖3 ADN/AP/RDX組分體系的DSC曲線

從圖3可看出，ADN/AP/RDX組分體系在83.99 ℃出現(xiàn)ADN的熔融吸熱，隨著溫度的升高，在152.94 ℃時，ADN發(fā)生分解，相比ADN樣品，分解峰溫提前，并放出大量的熱量，使得RDX發(fā)生熔融，RDX熔融吸熱將ADN的放熱峰分為兩個部分，隨后又出現(xiàn)了RDX的分解放熱，隨著溫度的繼續(xù)升高，在273.98 ℃以后，AP發(fā)生分解反應，并出現(xiàn)兩個放熱峰，積分后得到總放熱量為1425.288 J/g。可見，ADN的加入使體系的放熱量增加了1.6倍。

圖4 AP/RDX/Al組分體系的DSC曲線

圖5 ADN/AP/RDX/Al組分體系的DSC曲線

從圖4可看出，AP/RDX/Al組分體系在204.08 ℃出現(xiàn)RDX的熔融吸熱，接著RDX發(fā)生分解反應并放熱，至206.75 ℃達到RDX的放熱峰；繼續(xù)升溫至242.58 ℃后出現(xiàn)AP的熔融吸熱，升溫至269.79 ℃時，出現(xiàn)AP兩個分解放熱峰，積分后得到總放熱量為883.016 J/g。對比圖2和圖4，發(fā)現(xiàn)Al粉對整個體系的放熱量沒有明顯影響[17-18]。

從圖5可看出，ADN/AP/RDX/Al組分體系在89.39 ℃出現(xiàn)ADN的熔融吸熱，隨著溫度的升高，在150 ℃時，ADN發(fā)生分解，并放出大量熱量，使得RDX發(fā)生熔融，RDX熔融吸熱將ADN的放熱峰分為兩個部分，隨后又出現(xiàn)了RDX的分解放熱，隨著溫度的繼續(xù)升高，在276.51 ℃以后，AP發(fā)生分解反應，并出現(xiàn)兩個放熱峰，積分后得到總放熱量為1487.904 3 J/g。與圖3、圖4對比發(fā)現(xiàn)，鋁粉的加入對體系的放熱量沒有明顯的影響，但ADN的加入，使整個體系放熱量增加了1.68倍。總的研究結(jié)果表明，鋁粉的加入對于整個體系的放熱量沒有明顯的影響，而ADN的加入對AP/RDX和AP/RDX/Al的總放熱量有很大的提高。各個組分體系的放熱量對比見表1。

表1 各個組分體系的放熱量對比

2.2 機理分析

采用熱-紅-質(zhì)聯(lián)用技術，對四種體系分別進行深入的機理研究，產(chǎn)生氣體的紅外光譜圖如圖6所示。

從紅外光譜圖6中可看出，四種組分體系熱分解產(chǎn)生的氣體均有N2O、CH2O、CO2、NO2、HCN，其中部分氣體的紅外吸收波數(shù)特征峰分別為N2O—2201 cm-1、CO2—2358 cm-1、NO2—1629 cm-1、HCN—713 cm-1。主要分解氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖如圖7所示。在質(zhì)譜中檢測到質(zhì)荷比分別為46、44、30、29、28和27等離子，結(jié)合紅外光譜，它們分別歸屬的氣體產(chǎn)物為NO2、CO2、N2O、CH2O、NO、CO和HCN。

由氣體產(chǎn)物的紅外吸收峰和質(zhì)譜離子流強度峰的峰面積代表各自的生成量，分別進行比例計算，結(jié)果如表2所示。

從表2可看出，隨著ADN的加入，組分體系熱分解氣體產(chǎn)物中CO/HCN、NO/HCN、CO2/HCN、N2O/HCN的比值都隨著ADN的加入而增大，CH2O/HCN的比值卻減小。在等壓條件下，分解反應放出的熱量就等于分解反應的焓值，而焓值等于生成物標準摩爾生成焓之和減去反應物標準摩爾生成焓之和，而在298 K條件下，CO、NO、CO2、N2O氣體標準摩爾生成焓分別為-110.525、90.25、-393.509、82.05 kJ/mol，CH2O氣體的標準摩爾生成焓為-108.57 kJ/mol[19]。綜合計算(NO2/HCN的比值0.05，NO2的標準摩爾生成焓為33.18 kJ/mol，可忽略不計)，ADN的加入導致組分體系熱分解反應生成了更多的標準摩爾生成焓小的生成物[20]，使得熱分解反應的焓值更小，放熱量增加。因此，ADN的加入對AP/RDX和AP/RDX/Al的總放熱量有很大的提高。

(a)AP/RDX (b)ADN/AP/RDX

(c)AP/RDX/Al (d)ADN/AP/RDX/Al

(a)AP/RDX (b)ADN/AP/RDX

(c)AP/RDX/Al (d)ADN/AP/RDX/Al

表2各個組分體系主要氣體產(chǎn)物比例關系

Table 2The ratios of the major gas products in each component

組分體系CO/HCNCH2O/HCNNO/HCNCO2/HCNN2O/HCNAP/RDX6.037 41.653 74.691 91.730 25.381 2AP/RDX/Al5.198 51.125 63.890 11.215 13.847 8ADN/AP/RDX8.934 71.151 76.880 32.925 67.095 1ADN/AP/RDX/Al8.137 90.840 97.818 72.826 45.741 2

3 結(jié)論

(1)使用ADN代替部分AP，使ADN/AP/RDX組分體系的放熱量增加了1.6倍，使ADN/AP/RDX/Al組分體系的放熱量增加了1.68倍。

(2)分析熱-紅-質(zhì)聯(lián)用實驗結(jié)果，ADN的加入導致組分體系熱分解反應生成了更多的標準摩爾生成焓小的生成物，使得熱分解反應的焓值更小，放熱量增加。