基于EDTA功能化石墨烯的水質Cu（Ⅱ）電化學傳感器

伊雯雯，李忠平＊，王園琴，2，李俊芬，董 川

（1．山西大學環境科學研究所，化學化工學院，山西太原030006；2．鴻富晉精密工業有限公司，山西太原030006）

Cu（Ⅱ）易被人體吸收，在體內聚集，不易被降解，很容易引發各種疾病，如神經失調（阿爾茨海默病）［1－2］，慢性病（糖尿病、心血管疾病和動脈硬化等）［3－4］、溶血性貧血疾病和肝炎，甚至癌癥［5－6］等。我國對各類水體中Cu（Ⅱ）的排放量有著明確的規定［7］，生活飲用水中的含Cu（Ⅱ）量不得超過1mg·L!1；地面水中最高排放量為0．1mg·L－1。因此，研究水質中重金屬Cu（Ⅱ）的檢測方法具有重要現實意義。目前，水環境中重金屬Cu（Ⅱ）的常規檢測方法，包括分光光度法［8］、熒光光譜法［9］、原子光譜法［10］、色譜法以及電化學法［11］、電感耦合等離子體質譜分析法［12］等。近些年，一些新的檢測技術，如免疫分析法［13］、生物傳感器法［14］、酶抑制法［15］等也得到了發展。

石墨烯（GN）是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結構的新型碳材料，具有較大的比表面積、優良的電子傳輸性能［16］、良好的化學穩定性以及和其他納米材料或生物材料兼容性好等優異的物理性能［17］。這些優異的性能使它成為電化學、電催化和生物傳感器等領域的研究熱點。本文構建了一種基于EDTA功能化石墨烯的Cu（Ⅱ）電化學傳感器。采用乙二胺還原氧化石墨烯（GO）的方法，構建EDTA功能化石墨烯納米材料修飾玻碳電極（EDTA／rGO／GCE），并研究Cu（Ⅱ）在EDTA／rGO／GCE修飾電極上的電化學行為，采用差分脈沖法（DPV）建立測定水質中Cu（Ⅱ）濃度的方法。在已有的報道里尚未見到EDTA／rGO／GCE修飾電極測定Cu（Ⅱ），本文提出的電化學傳感器具有方法簡單、快速、環保等優點，所制備的EDTA／rGO／GCE具有較好的抗干擾性能及穩定性，具有一定的應用價值。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

CHI660C型電化學工作站（上海辰華儀器公司）；三電極系統：玻碳電極（GCE，3mm）或修飾電極為工作電極，Ag／AgCl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極；pHS－3D型pH計（上海雷磁分析儀器廠）。

Cu（Ⅱ）標準儲備溶液：0．01mol·L－1，用CuSO4·5H2O配制而成，用時再稀釋至所需濃度。EDTA（北京化工廠），乙二胺（天津市北辰方正試劑廠），（1－（3－二甲氨基丙基）－3－乙基碳二亞胺鹽酸鹽）（EDC）、KMnO4、NaNO3、30%H2O2（上海Aladdin試劑有限公司），石墨粉（天津市蘇莊化學試劑廠），所用試劑均為分析純。實驗用水為超純水。

1．2 GO、rGO、EDTA／rGO材料的制備

氧化石墨烯（GO）采用改進的 Hummers法［18－19］制備。冰浴條件下，將3g石墨和1．5g NaNO3加入到70mL的濃H2SO4中，在攪拌條件下緩慢地加入9g KMnO4，混合物在4℃冰水浴中反應90min。將冰水浴換成溫水浴，中溫反應，在攪拌下將溫度控制在35℃，讓其反應30min，溶液呈紫綠色。緩慢加入140mL水，加熱保持溫度95℃左右，高溫反應，保持15min，再緩慢加入500mL水，隨后加入一定量的30%H2O2，此時反應液變成金黃色，停止反應。將混合物離心，并用HCl（1＋10）洗滌，最后用水洗滌，材料在60℃的條件下干燥6h，即得GO［20］。將合成的材料分散在水中，超聲3h得到0．5mg·mL－1的GO溶液。還原氧化石墨烯（rGO）采用乙二胺還原GO。在5mL 0．5mg·mL－1GO溶液中加入25μmol·L－1的乙二胺，90℃下回流3h，洗滌干燥得到rGO。稱取上述制備的0．1g rGO，分散在10mL水中，然后加入EDTA溶液（其包括0．1mol·L－1EDC和0．01mol·L－1EDTA，在pH＝7．2磷酸緩沖溶液中配制），然后在室溫下攪拌反應24h。得到EDTA／rGO復合材料。

1．3 修飾電極的制備

用0．02～0．05μm的Al2O3粉末懸濁液將GCE分別在白色尼龍拋光布和棕色絨料拋光布上拋光成鏡面，之后依次在水、乙醇、水中各超聲清洗1～2min，最后在氮氣氛中進行干燥。取10μL的EDTA／rGO懸浮液小心滴涂在GCE表面，在紅外燈下烘干，得到EDTA／rGO／GCE修飾電極。

1．4 電化學測定方法

將EDTA／rGO／GCE修飾電極浸入加有一定量Cu（Ⅱ）標準溶液的，0．2mol·L－1HAc－NaAc緩沖溶液（pH＝4．5）中，選用循環伏安法（CV）、差分脈沖伏安法（DPV）考察Cu（Ⅱ）在EDTA／rGO／GCE表面的電化學行為。設定掃描電位范圍為－0．2～0．6V，掃描速度為100mV·s－1。

2 結果與討論

2．1 rGO和EDTA／rGO的掃描電鏡（SEM）表征

利用SEM對制備的rGO和EDTA／rGO的形貌進行表征。由圖1可以看得出，rGO的褶皺程度較大，堆積也較為嚴重，而EDTA／rGO的分散性更好，具有明顯的單層結構。

圖1 rGO（a）和EDTA／rGO（b）掃描電鏡（SEM）圖Fig．1 SEM images of rGO（a）and EDTA／rGO（b）

2．2 rGO及EDTA／rGO的紅外光譜表征

圖2 為 GO（a）、rGO（b）及 EDTA／rGO（c）的紅外光譜圖，可看到 GO在3 394．88cm－1處形成較寬峰，應該屬于－OH的伸縮振動；1 724．41cm－1應該歸屬于C＝O的彎曲振動；1 628．37cm－1歸屬于C＝C的伸縮振動；1 399．32cm－1應歸屬于C－OH的伸縮振動；1 058．43cm－1歸屬于C－O－C的伸縮振動。rGO在3 445．30cm－1處出峰，此峰應歸屬于 N－H 的峰，與 GO相比，在1 724．41、1 628．37、1 399．32cm－1處的吸收峰明顯減弱甚至消失，這說明本實驗已成功地制備了乙二胺還原的氧化石墨烯［21－22］。EDTA／rGO在3 469．79、1 635．81、1 084．55cm－1處出峰，表明EDTA／rGO含有大量氮和氧官能團。

2．3 Cu（Ⅱ）在EDTA／rGO／GCE上的電化學行為

為了研究修飾電極的電化學性能，將裸GCE、rGO／GCE和EDTA／rGO／GCE作為工作電極，分別在含有40μmol·L－1Cu（Ⅱ）的電解質溶液中，在－0．2～0．6V電位范圍，掃描速率為100mV·s－1條件下進行電化學測試。從圖3（A）中可以看出，EDTA／rGO／GCE在0．05V左右出現了明顯Cu（Ⅱ）的溶出峰電流，歸因于rGO增加了電極的電催化活性和有效面積。修飾EDTA的納米復合材料結構中EDTA有6個配位原子，具有環狀結構，有助于選擇性的與來自水性介質的特定金屬離子結合。由圖3（B）可以看出，在EDTA／rGO／GCE檢測過程中，隨著Cu（Ⅱ）濃度從40μmol·L－1到100μmol·L－1的不斷增加，Cu（Ⅱ）的溶出峰電流也在不斷增加，表明EDTA／rGO／GCE對Cu（Ⅱ）有很好的電化學響應。

2．4 檢測Cu（Ⅱ）實驗條件優化

2．4．1 支持電解質和pH的影響 根據文獻報道［23］，選擇0．2mol·L－1HAC－NaAc作為支持電解質。考察了含有80μmol·L－1Cu（Ⅱ）的0．2mol·L－1HAc－NaAc溶液在不同pH值時的峰電流響應。從圖4（a）中可知，在pH＝4．5時，峰電流最高。實驗選取0．2mol·L－1HAc－NaAc緩沖溶液（pH＝4．5）為支持電解質溶液。

圖2 GO（a）、rGO（b）及EDTA／rGO（c）的紅外光譜圖Fig．2 The infrared spectra of GO（a），rGO（b）and EDTA／rGO（c）

圖3 （A）GCE（a）、rGO／GCE（b）和EDTA／rGO／GCE（c）在含40μmol·L－1Cu（Ⅱ）的電解質溶液中的循環伏安（CV）圖；（B）不同濃度Cu（Ⅱ）在EDTA／rGO／GCE上的CV圖Fig．3 （A）CVs of GCE（a），rGO／GCE（b）and EDTA／rGO／GCE（c）in electrolyte with 40μmol·L－1 Cu（Ⅱ）；（B）CVs of Cu（Ⅱ）with different concentration at EDTA／rGO／GCE

2．4．2 沉積電位和沉積時間 在－0．2～－1．2V電位范圍內考察了不同的沉積電位對Cu（Ⅱ）的溶出峰電流的影響（圖4（b））。隨著沉積電位的負移，Cu（Ⅱ）被還原趨于完全，溶出峰電流隨之增大，但沉積電位若太負，背景電流也開始增加，溶出峰電流降低，峰形變差。相較而言，沉積電位為－1．1V時，Cu（Ⅱ）溶出峰信號最優，實驗選擇沉積電位為－1．1V。在選定的沉積電位下，沉積時間從50s增至400s時溶出峰電流逐漸增加，但到300s后增加幅度變小。綜合考慮電極穩定性、時效性及靈敏度等因素。沉積時間選為300s。

圖4 支持電解質pH（a）和沉積電位對峰電流的影響（b）Fig．4 The effect of supporting electrolyte pH（a）and deposition potential（b）on peak current

2．4．3 掃描速度 考察了EDTA／rGO／GCE在含有80μmol·L－1Cu（Ⅱ）的0．2mol·L－1HAc－NaAc緩沖溶液（pH＝4．5）中，于不同掃速下的循環伏安（CV）行為。如圖5所示，隨著掃速的不斷增加，峰電流也不斷增加，并伴隨著峰電位的正移。實驗選擇掃速為100mV·s－1，在此掃速下峰電流穩定，峰形較好。

2．4．4 修飾劑用量的選擇 分別滴涂EDTA／rGO懸浮液3、5、7、10、12μL到GCE上，將修飾電極在電解質溶液中對40μmol·L－1的Cu（Ⅱ）溶液做CV測試。結果表明：EDTA／rGO用量在小于10μL時溶出峰電流隨著修飾量的增加而增大，當用量繼續增加時峰電流有所降低，電極修飾量增加反而阻礙了電子之間的交換與傳遞，材料脫落顯現也較明顯，峰電流值有所降低。故選用修飾劑用量10μL。

2．5 電化學測定Cu（Ⅱ）

在優化條件下，采用DPV法對Cu（Ⅱ）溶液進行電化學檢測。從圖6可見，隨著Cu（Ⅱ）的濃度不斷增加，Cu（Ⅱ）的溶出峰電流逐漸增加。Cu（Ⅱ）在4．0×10－5～2．0×1．0－4mol·L－1范圍與對應峰電流值之間呈線性關系，線性回歸方程為：Ipc（μA）＝0．11707c（μmol·L－1）－4．26702，相關系數R2＝0．9655，檢出限為1．3×10－5mol·L－1。說明EDTA／rGO／GCE修飾電極可以實現對較低濃度Cu（Ⅱ）的快速定量分析。

圖5 不同掃速下Cu（Ⅱ）在EDTA／rGO／GCE上的循環伏安（CVs）圖Fig．5 CVs of Cu（Ⅱ）at different sweep speeds at EDTA／rGO／GCEa→e：20，50，80，100，120mV·s－1，respectively．buffer solution：0．2mol·L－1 HAc－NaAc（pH＝4．6）．

圖6 不同濃度Cu（Ⅱ）在EDTA／rGO／GCE上的差分脈沖伏安（DPV）曲線Fig．6 DPV curves of Cu（Ⅱ）with different concentrations at EDTA／rGO／GCEa→h：40，50，80，120，140，160，180，200μmol·L－1，respectively．buffer solution：0．2mol·L－1 HAc－NaAc（pH＝4．6）．

2．6 修飾電極抗干擾能力和穩定性

抗干擾能力是決定傳感器實用性的重要指標。在循環伏安法檢測過程中，加入與Cu（Ⅱ）相同濃度的其它金屬離子并進行檢測，以評估修飾電極的抗干擾能力。圖7是 EDTA／rGO／GCE 在0．2mol·L－1HAc－NaAc緩沖溶液（pH＝4．5）中，對濃度均為80μmol·L－1的 Mn2＋、Cr3＋、Ni2＋、Fe3＋、K＋、Pb2＋、Mg2＋、Ca2＋、Co2＋、Cu2＋的電化學響應情況。結果表明，EDTA／rGO復合材料修飾電極對Cu（Ⅱ）表現出強的峰電流響應，對同濃度的其它金屬離子檢測的電化學信號較弱，表明基于DPV法的EDTA／rGO／GCE對溶液中Cu（Ⅱ）的檢測具有較好的選擇性。

穩定性亦是電化學傳感器實際應用的一個重要的考察指標。為了考察制得的傳感器對Cu（Ⅱ）檢測的穩定性，通過使用同一根電極對0．2mol·L－1HAc－NaAc緩沖溶液中Cu（Ⅱ）（80μmol·L－1）連續測量了8次，8次連續測量的峰電流值變化很小，相對標準偏差（RSD）為2．29%。說明EDTA／rGO／GCE有較好的穩定性。

圖7 EDTA／rGO／GCE對80μmol·L－1金屬離子的電化學響應Fig．7 The electrochemical responses of EDTA／rGO／GCE for 80μmol·L－1 different metal ions

3 結論

本文構建的電化學傳感器具有方法簡單、快速、環保等優點，能夠應用于水質中重金屬Cu（Ⅱ）的快速檢測，所制備的EDTA／rGO／GCE具有較好的抗干擾性能及穩定性，具有一定的應用價值。