高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)聚合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

劉少剛，王李波，王曉龍，曹新鑫，周愛(ài)國(guó)

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 前言

從集成電路的誕生到發(fā)展至今，電子設(shè)備的尺寸、體積不斷縮小，功率密度則不斷增加，由此導(dǎo)致的散熱問(wèn)題也日益突出，已嚴(yán)重影響到設(shè)備運(yùn)行的可靠性和設(shè)備的使用壽命[1]。有研究表明，電子器件的使用壽命與其工作溫度成指數(shù)關(guān)系，工作溫度提升10～15 ℃時(shí)，電子設(shè)備的使用壽命就可減少2倍[2]。因此，工業(yè)需求和科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展對(duì)導(dǎo)熱材料提出了更加苛刻的要求。不僅需要其具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，還要求其物理化學(xué)等性能優(yōu)良，且價(jià)格低廉。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料包括金屬、無(wú)機(jī)陶瓷、石墨等材料。然而金屬耐化學(xué)腐蝕性差，陶瓷材料加工成本高、抗沖擊性差，石墨等材料力學(xué)性能差[3]，已無(wú)法滿足當(dāng)前工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求。

聚合物材料因其優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能、良好的機(jī)械加工性能、優(yōu)良的電氣絕緣性能、輕質(zhì)、價(jià)廉而得到廣泛應(yīng)用。聚合物材料通常為飽和體系，無(wú)自由電子，主要依靠聲子來(lái)傳熱，然而在聚合物中由于聲子散射、晶界等因素造成聲子傳播行程極小，是其導(dǎo)熱性能差的主要原因。聚合物的熱導(dǎo)率一般集中在0.1～0.5 W/(m·K)之間[4]。但是，在高密度集成電子設(shè)備中所需要導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率最低為1 W/(m·K)[5]，而且用于電子封裝系統(tǒng)中的熱界面材料的熱導(dǎo)率甚至達(dá)到10 W/(m·K)以上[6]23。有報(bào)道稱，將電機(jī)中主絕緣材料的熱導(dǎo)率由0.2 W/(m·K)提升到0.4～0.5 W/(m·K)，高壓空冷發(fā)電機(jī)輸出功率提升近10 %，且可降低10 %～15 %的制造成本，具有非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益[7]。因此，制備兼具優(yōu)良物理化學(xué)性能的高導(dǎo)熱聚合物材料是新型導(dǎo)熱材料發(fā)展的趨勢(shì)和熱點(diǎn)。

按照制備工藝，導(dǎo)熱聚合物可分為本征型和填充型2種。本征型因其制備工藝復(fù)雜、難度大、成本高等原因鮮有報(bào)道，而通過(guò)填充高熱導(dǎo)率粒子來(lái)提升聚合物的導(dǎo)熱性能的方法，因其成本低廉、加工便捷等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段導(dǎo)熱聚合物材料發(fā)展的主流及研究重點(diǎn)。高導(dǎo)熱填料的開(kāi)發(fā)創(chuàng)新是提升聚合物導(dǎo)熱的關(guān)鍵所在[8]。本文在聚合物材料微觀導(dǎo)熱機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了聚合物材料構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的種類和方法，最后對(duì)高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料未來(lái)發(fā)展的方向進(jìn)行了展望。

1 導(dǎo)熱聚合物材料的作用機(jī)理

任何物質(zhì)的熱傳導(dǎo)，無(wú)論其出于何種狀態(tài)，均由物質(zhì)內(nèi)部的微觀粒子之間相互碰撞和傳遞造成的[9]。微觀粒子導(dǎo)熱包含分子導(dǎo)熱、電子導(dǎo)熱、聲子導(dǎo)熱和光子導(dǎo)熱[10]，共同組成物質(zhì)的導(dǎo)熱載體[11]。金屬材料導(dǎo)熱中，自由電子不受約束，可以通過(guò)相互碰撞實(shí)現(xiàn)熱傳遞，因此自由電子是主要的導(dǎo)熱載體。無(wú)機(jī)非金屬和聚合物材料中，由于內(nèi)部沒(méi)有自由電子存在，分子運(yùn)動(dòng)困難，主要依靠晶格振動(dòng)進(jìn)行熱傳導(dǎo)，因此聲子是其主要的導(dǎo)熱載體。而無(wú)機(jī)非金屬晶體因內(nèi)部規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)而具有較高的聲子平均自由行程，熱導(dǎo)率往往很高[12]3 150。相比于金屬和無(wú)機(jī)材料，大多數(shù)聚合物為飽和體系，分子運(yùn)動(dòng)困難；加之無(wú)軌纏結(jié)的高分子鏈和巨大的相對(duì)分子質(zhì)量，導(dǎo)致其結(jié)晶度較低，晶體缺陷較多；又因?yàn)閮?nèi)部分子鏈長(zhǎng)短不一造成相對(duì)分子質(zhì)量多分散性，造成無(wú)法形成完整的晶體結(jié)構(gòu)[6]18；再加上分子和晶格的非諧性振動(dòng)、樹(shù)脂界面及缺陷等現(xiàn)象都將引起聲子散射等原因造成聚合物的熱導(dǎo)率極低[13]。

通過(guò)引入高導(dǎo)熱粒子填料來(lái)制備聚合物基復(fù)合材料，使得導(dǎo)熱填料在基體形成高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)或通路(圖1)，熱量主要以熱傳導(dǎo)的方式傳遞，改變了熱量的傳遞路徑和傳遞速度，從而改變了材料的導(dǎo)熱性能[14]，提高了聚合物材料整體的熱導(dǎo)率。

圖1 高導(dǎo)熱復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of highly thermally conductive composite

2 導(dǎo)熱聚合物材料的研究進(jìn)展

導(dǎo)熱聚合物分為本征型導(dǎo)熱聚合物和填充型導(dǎo)熱聚合物2種。

2.1 本征型導(dǎo)熱聚合物

本征型導(dǎo)熱聚合物材料是在材料合成及成型加工過(guò)程中，通過(guò)改變材料分子和鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)來(lái)獲得特殊的物理結(jié)構(gòu)，增大聲子自由度來(lái)提升聚合物的導(dǎo)熱性能[15]。比如日本日立公司在合成環(huán)氧樹(shù)脂(EP)時(shí)控制分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其微觀層面生成類晶體結(jié)構(gòu)，提升超過(guò)5倍以上的熱導(dǎo)率[16]。

聲子的散射程度決定著聚合物的導(dǎo)熱性能，而分子和晶格的振動(dòng)、界面和缺陷則影響聲子的散射[17]，因此取向在很大程度上影響著聚合物的導(dǎo)熱。純聚合物的導(dǎo)熱性能極低，如聚乙烯，導(dǎo)熱率僅為0.2 W/(m·K)，而文獻(xiàn)[18]則證實(shí)取向的重要性：拉伸超過(guò)25倍時(shí)，其順著分子鏈走向的熱導(dǎo)率高達(dá)13.4 W/(m·K)。蔡忠龍等[19]提出晶橋作為短纖維分散相的取向高聚物的結(jié)構(gòu)模型，指出當(dāng)超拉伸聚乙烯的拉伸比為200時(shí)，熱導(dǎo)率增加量超過(guò)2倍，比肩熱的良導(dǎo)體。超高的導(dǎo)熱性能加上良好的力學(xué)和電學(xué)性能為本征導(dǎo)熱聚合物打下良好基礎(chǔ)。

本征型導(dǎo)熱聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)在于不犧牲自身優(yōu)良的電絕緣性和力學(xué)性能的前提下，提升其導(dǎo)熱性能[20]。然而由于本征型導(dǎo)熱聚合物材料的制備工藝復(fù)雜、難度大、成本高等原因，使其仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是其主要的研究方向。

2.2 填充型導(dǎo)熱聚合物

高導(dǎo)熱填料的選擇決定著填充型導(dǎo)熱聚合物導(dǎo)熱性能的高低。選擇填料包括選擇填料的大小、形狀、含量以及取向，不同的選擇對(duì)聚合物的導(dǎo)熱性能均有著不同的影響[21]。聚合物材料導(dǎo)熱性能的提升關(guān)鍵在于填料是否在基體內(nèi)部形成大量連續(xù)的通路以及能否穩(wěn)定存在。填充量少時(shí)無(wú)法構(gòu)建高導(dǎo)熱通路，仍依靠基體進(jìn)行傳熱；當(dāng)填充量超出某一閾值(逾滲閾值)時(shí)，填料間相互接觸，在基體內(nèi)部呈線或者網(wǎng)狀分布，構(gòu)成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能將快速提高[12]3 151。

填充型導(dǎo)熱聚合物材料包含多種填充方式，最常用的包括：?jiǎn)我惶盍咸畛洹⒒旌咸盍咸畛洹㈦p逾滲結(jié)構(gòu)填充。

2.2.1單一填料填充

單一填料主要是指填料的取向及填料表面改性。

填充單一類型的導(dǎo)熱填料時(shí)，要確定其取向，主要原因在于大多數(shù)高導(dǎo)熱填料存在各向異性的導(dǎo)熱性能，造成在指定取向上具有較高的導(dǎo)熱性，而在其他方向上導(dǎo)熱性則很差。因此多用于導(dǎo)熱性能要求具有方向性的領(lǐng)域。目前研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)一維及二維材料中多有此種結(jié)構(gòu)，比如一維的有碳納米管、碳纖維及氮化硅納米線等；二維的有六方氮化硼片(hBN)、片層石墨烯等[22-23]。主要使用機(jī)械力和外場(chǎng)作用(包括磁場(chǎng)作用和電場(chǎng)作用)來(lái)確定導(dǎo)熱填料的取向。Lin等[24]通過(guò)氧化鐵表面改性產(chǎn)生磁響應(yīng)性的hBN，并且可以通過(guò)在聚合物固化期間施加外部磁場(chǎng)來(lái)控制它們的取向。由于hBN的各向異性的特性，具有取向hBN的環(huán)氧樹(shù)脂(EP)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能有著顯著提高，比未取向的EP/hBN復(fù)合材料高出104 %。

填料表面改性主要用于降低界面熱阻，提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。高導(dǎo)熱填料多為金屬或無(wú)機(jī)非金屬材料，而在聚合物復(fù)合材料中基體材料與導(dǎo)熱填料之間存在極性差異，且聚合物基體界面與導(dǎo)熱填料兩相存在密度和排列的差異，聲子在兩者之中振動(dòng)不一致，阻止了聲子的傳輸[25]。而且由于其極性差異，易引起導(dǎo)熱填料的團(tuán)聚。對(duì)導(dǎo)熱填料表面進(jìn)行改性，不僅可以使導(dǎo)熱填料均勻地分散在基體中，而且可以減少表面熱阻，從而達(dá)到提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的同時(shí)，減少?gòu)?fù)合材料內(nèi)部缺陷。較常用的表面改性劑包括表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機(jī)硅烷等。文獻(xiàn)[26]中使用甲磺酸/γ - 縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(MSA/KH-560)兩步法對(duì)石墨烯納米片(GNPs)表面進(jìn)行改性，使其表面官能化，制備了GNPs/雙酚aEP(E-51)納米復(fù)合材料，在低填充量時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的導(dǎo)熱性能，當(dāng)GNPs含量為30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，其熱導(dǎo)率達(dá)到1.698 W/(m·K)，高出未改性復(fù)合材料的6倍以上。

2.2.2混合填料填充

不同粒徑的填料混合填充的原理類似于不等徑球堆積[27]的方法，小粒徑填料填充到大粒徑填料之間的空隙中，形成緊密堆積，增大填料之間的接觸概率，容易形成鏈狀或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，組成更多的導(dǎo)熱通路，提升復(fù)合材料體系的熱導(dǎo)率。文獻(xiàn)[28]中研究發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中按照一定比例填充粒徑為0.3、6、20 μm的氮化硼(BN)時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能達(dá)到最高，遠(yuǎn)超單一粒徑填充的復(fù)合體系。分別用大粒徑氮化鋁(AlN)(10 μm)/小粒徑Al2O3(0.5 μm)和小粒徑AlN(0.1 μm)/大粒徑Al2O3(10 μm)填充EP，形成的復(fù)合體系導(dǎo)熱率良好[29-30]。楊娜等[31]將改性BN和納米金剛石按照一定比例填充到聚酰亞胺(PI)中，當(dāng)填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.596 W/(m·K)，是純PI的3.5倍，且PI的力學(xué)和電學(xué)性能并未下降。

2.2.3雙逾滲結(jié)構(gòu)填充

雙逾滲是指2種相互連續(xù)的相互摻雜在一起的材料，一種材料均勻地分散在另一種材料中。導(dǎo)熱復(fù)合材料的雙逾滲則是以聚合物合金作為導(dǎo)熱復(fù)合材料基體，利用不同聚合物相容性(包括界面、熔體黏度)差異或者通過(guò)一定的工藝手段在體系中產(chǎn)生相分離，而填料會(huì)選擇性地分布于某一樹(shù)脂或分布于兩相界面來(lái)増大其在材料中的有效濃度，構(gòu)建完善導(dǎo)熱鏈，從而提高導(dǎo)熱性能[32-34]。使用雙逾滲結(jié)構(gòu)提升聚合物材料的導(dǎo)熱性能，主要是為了降低導(dǎo)熱填料的填充量，最大化的保留聚合物的性能，實(shí)現(xiàn)低填充高導(dǎo)熱的目的。Fang等[35]將改性致密石墨烯泡沫(MGF)和改性六方氮化硼(M-h-BN)填充到聚多巴胺(PDA)和3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)接枝的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物材料中。由于MGF和M-h-BN構(gòu)建的雙滲透網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料在面內(nèi)和面外方向分別具有23.45 W/(m·K)和2.11 W/(m·K)的高導(dǎo)熱率。類似的研究，楊文彬等[36]將h-BN加入到甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)和乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)混合物中，h-BN選擇性地均勻分散在EVA中，EVA/MVQ/h-BN復(fù)合材料中的雙逾滲效應(yīng)，有助于其力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的提升。

3 構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的種類和方法

綜上，不難發(fā)現(xiàn)構(gòu)建高導(dǎo)熱通路和高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是提升聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。本征型導(dǎo)熱聚合物雖然具有超高熱導(dǎo)率，但其工藝復(fù)雜、難度大、成本高；填充型導(dǎo)熱聚合物工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，卻是以犧牲聚合物自身優(yōu)良的韌性為前提，而且熱導(dǎo)率的提升非常有限。本征型和填充型2種導(dǎo)熱復(fù)合材料雖然在基體內(nèi)部均有導(dǎo)熱通路及網(wǎng)絡(luò)的形成，但這些通路及網(wǎng)絡(luò)均不可預(yù)測(cè)及控制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)整體材料導(dǎo)熱性能的提升。

因此，為了提升整體材料的導(dǎo)熱性能，可以在復(fù)合材料制備之前，構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道，再與聚合物進(jìn)行組裝，借此實(shí)現(xiàn)整體材料的熱導(dǎo)率。表1列舉了幾種典型的構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道來(lái)增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法。

表1 典型構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)方法

Tab.1 Representative design methods for polymer-based composites with highly thermal conductivity network

3.1 溶膠 - 凝膠法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

采用溶膠 - 凝膠法制備具有三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的纖維骨架，然后向三維網(wǎng)絡(luò)骨架中灌入聚合物材料，制備復(fù)合材料。Yang等[43]通過(guò)在含有GNPs的凝膠中加入纖維素制備出具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維素，再往凝膠中灌入聚乙二醇(PEG)制備出PEG/石墨烯/纖維素復(fù)合材料，GNPs含量?jī)H為5.3 %時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到1.35 W/(m·K)，與聚合物基體相比提高了463 %，同時(shí)還具有良好穩(wěn)定性和高熔化潛熱等優(yōu)異性能。

同樣的，文獻(xiàn)[44]采用氣凝膠法制備以纖維為骨架、氮化硼納米片(BNNSs)為導(dǎo)熱填料的3D-BNNSS氣凝膠，然后使用EP復(fù)合制備高導(dǎo)熱材料。在BNNSs的體積分?jǐn)?shù)僅為9.6 %時(shí)，即可達(dá)到3.13 W/(m·K)的高熱導(dǎo)率。另外，此復(fù)合體系保留了EP良好的絕緣性能，這對(duì)高導(dǎo)熱聚合物材料在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用具有特殊意義。

3.2 泡沫法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

塑料泡沫材料質(zhì)輕、價(jià)廉，在電子封裝領(lǐng)域存在巨大的潛能。以泡沫為基體，使用高導(dǎo)熱粒子對(duì)泡沫表面進(jìn)行改性，制備導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Bracconi[45]、Randrianalisoa[46]等利用三維數(shù)值模擬法對(duì)泡沫導(dǎo)熱進(jìn)行研究分析，為泡沫導(dǎo)熱研究奠定了理論基礎(chǔ)。

Wang 等[47]使用BNNSs對(duì)三聚氰胺泡沫表面進(jìn)行改性，制備出3D-BNNSs包裹的三聚氰胺泡沫(MF@BNNS)。在MF@BNNS骨架上BNNSs緊密相連組成導(dǎo)熱通路，與EP進(jìn)行組裝制備復(fù)合材料，如圖2所示。測(cè)量得出，在BNNSs填量超低的情況下，復(fù)合材料體系就具備較高的導(dǎo)熱性能，與純EP相比，熱導(dǎo)率提升近233 %。除此之外，所得復(fù)合材料仍具有優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)性能。

圖2 MF@BNNs泡沫和EP/MF@BNNS復(fù)合材料的形成過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic illustration of the formation process of MF@BNNS foam and EP/MF@BNNS composites

為了提高相變材料(PCM)在電池?zé)峁芾?BTM)應(yīng)用中的熱導(dǎo)率，Huang等[38]采用真空熔滲法，以肉豆蔻醇(MA)為相變材料，以金屬泡沫為骨架，制備了金屬泡沫/MA復(fù)合相變材料(CPCMS)，實(shí)驗(yàn)證明，金屬泡沫/MA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有明顯的提高。相比于純MA，鎳泡沫/MA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了近1.80倍，而銅泡沫/MA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)則提高了7.51倍之多。此研究有望在實(shí)際操作進(jìn)行運(yùn)用。

3.3 導(dǎo)熱粒子自組裝法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

無(wú)機(jī)導(dǎo)熱材料與聚合物之間存在密度、排列以及極性的差異，容易造成填料在聚合物基體中團(tuán)聚，不能均勻地分散于基體中，阻礙聲子在兩相中的傳播[48]。在聚合物基體中導(dǎo)熱填料的均勻分散和填料為基體熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的有效構(gòu)建仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此為避免此種現(xiàn)象的發(fā)生，可以利用自組裝的方法，將導(dǎo)熱填料進(jìn)行組裝，形成高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。再將聚合物灌入導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中，制備出導(dǎo)熱性能良好的復(fù)合材料。Ma等[49]利用一種簡(jiǎn)單的自組裝方法，制備三維孔狀石墨烯泡沫(GF)，然后經(jīng)EP灌注后，形成高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料，熱導(dǎo)率高達(dá)11.58 W/(m·K)。

同樣的研究，Shao等[50]通過(guò)將BNNs嵌入三維石墨烯骨架(GF)中，實(shí)現(xiàn)了三維氮化硼—氧化石墨烯(BGF)的自組裝。通過(guò)聚酰胺6(PA6)鏈在3D骨架孔隙中的原位聚合得到PA6復(fù)合材料。BGF(1.6 % BNNSs/6.8 %石墨烯)對(duì)PA6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高到0.891 W/(m·K)，表明與含6.8 % 3D-GF[0.475 W/(m·K)]的復(fù)合材料和純PA6[0.196 W/(m·K)]相比，添加1.6 % BNNSs可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別提高87.6 %和350 %。研究表明，BNNS對(duì)導(dǎo)熱增強(qiáng)的高效作用主要?dú)w因于BNNS所構(gòu)建的無(wú)障礙三維熱傳導(dǎo)路徑以及BNNS與GNPs之間的形態(tài)協(xié)同效應(yīng)。

3.4 模板法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

模板法就是將具有納米結(jié)構(gòu)、形狀容易控制、廉價(jià)易得的物質(zhì)作為模板，通過(guò)物理或化學(xué)的方法將相關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面而后移去模板，得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的納米材料的過(guò)程。文獻(xiàn)[51]利用冰模板的方法在EP中成功構(gòu)建三維氮化硼納米片(3D-BNNs)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)取向不同，運(yùn)用冷凍成型的方法制備具有極性的3D-BNNS凝膠(其結(jié)構(gòu)如圖3所示)，然后凝膠與EP復(fù)合制備出導(dǎo)熱復(fù)合材料，測(cè)量結(jié)果顯示，在3D-BNNs含量較低的情況下，聚合物便顯出極高的熱導(dǎo)率，平行于結(jié)冰方向的熱導(dǎo)率達(dá)到2.8 W/(m·K)，垂直于結(jié)冰方向達(dá)到2.4 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于無(wú)規(guī)分散的聚合物體系。

圖3 3D-BNNS納米片凝膠的制備示意圖Fig.3 Schematic diagram of the preparation of 3D-BNNS aerogels

沈衡等[52]利用六方BN的各向異性，通過(guò)冰模板法制備了六方BN多孔骨架，并通過(guò)真空減壓法制備硅橡膠/BN導(dǎo)熱復(fù)合材料，此復(fù)合體系具有取向結(jié)構(gòu)。BN含量相同時(shí)，冰模板法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與共混法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能相比增強(qiáng)了近300 %。此研究說(shuō)明BN的取向結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率的提高具有至關(guān)重要的作用。

3.5 聚合物粒子表面包覆法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

表面包覆法是在粒子的表面均勻包覆一層其他材料，從而形成核 - 殼結(jié)構(gòu)，使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化[53]。此方法可以使改性材料改性后長(zhǎng)期保存，且不會(huì)出現(xiàn)包覆物質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚和失去活性[54]，使改性材料具有更好的穩(wěn)定性、耐候性等，也更有利于新功能的開(kāi)發(fā)。利用導(dǎo)熱粒子均勻的對(duì)聚合物材料進(jìn)行表面包覆，是提升聚合物導(dǎo)熱性能的有效可行的方法之一。

Wu等[55]以聚苯乙烯(PS)為基體，以GNPs和多壁碳納米(MWCNT)為導(dǎo)熱粒子，設(shè)計(jì)并制備了2種不同尺寸填料的協(xié)同隔離雙網(wǎng)絡(luò)，如圖4所示。以GNPs為隔離網(wǎng)絡(luò)，而MWCNT增加導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)密度，此結(jié)構(gòu)極大提升了導(dǎo)熱填料之間的接觸概率，增加了體系中的導(dǎo)熱通路及網(wǎng)絡(luò)，便于聲子傳輸熱量。研究證明分離雙網(wǎng)絡(luò)的熱導(dǎo)率幾乎是隨機(jī)分散混合網(wǎng)絡(luò)的1.8倍，是分離網(wǎng)絡(luò)的2.2倍。

(a)隨機(jī)分散雜化網(wǎng)絡(luò) (b)隔離網(wǎng)絡(luò) (c)隔離雙網(wǎng)絡(luò)圖4 PS/MWCNT/GNPs納米復(fù)合材料的制備Fig.4 Preparation procedures of PS/MWCNT/GNPs nanocomposites

類似的研究，Zhang等[56]以MWCNT和BN為導(dǎo)熱粒子，先制備了聚偏氟乙烯(PVDF)(PVDF@MWCNT)復(fù)合微球作為導(dǎo)熱微網(wǎng)，并進(jìn)一步制備了BN微網(wǎng)的雙隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)添加5 %的MWCNT和40 %的BN時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.83 W/(m·K)，與純PVDF相比增加了近330 %，并且具有優(yōu)良的電子絕緣和電磁屏蔽性能，為電子封裝材料的研究提供了新思路。

除此之外，使用BN[57-59]、BN/氧化石墨烯(GO)[60]、碳納米管[61]、陶瓷片[62]為導(dǎo)熱粒子制備三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，再與聚合物進(jìn)行復(fù)合制備高導(dǎo)熱聚合物材料，研究均表明在低填料的情況下，復(fù)合體系均表現(xiàn)出較高的導(dǎo)熱性能。因此，構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，是實(shí)現(xiàn)低填充、高導(dǎo)熱的聚合物基復(fù)合材料的目標(biāo)，為未來(lái)聚合物導(dǎo)熱的研究開(kāi)辟了新道路。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的快速進(jìn)步，電子電器等設(shè)備勢(shì)必向著整體尺寸更小、功率密度更大的方向發(fā)展，對(duì)導(dǎo)熱材料的性能要求也將越來(lái)越高，不僅要有高的導(dǎo)熱性能，而且力學(xué)、電學(xué)等綜合性能也要滿足需求。研究導(dǎo)熱材料目的是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化，為此還要求其成本低廉，便于加工等特性；因此高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的研究必將在未來(lái)導(dǎo)熱材料領(lǐng)域占據(jù)重要地位；

填充型導(dǎo)熱聚合物材料主要依靠體系內(nèi)部形成的導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行熱傳導(dǎo)。填充高導(dǎo)熱顆粒在基體內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)是不可控的，在填充過(guò)程中造成的缺陷也是不可避免的, 且填充量過(guò)多將在一定程度上影響聚合物本身優(yōu)良的力學(xué)性能和絕緣性能，而且其提升的空間有限。因此，構(gòu)建可控的低填量高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，制備導(dǎo)熱能力可預(yù)測(cè)的導(dǎo)熱聚合物材料是聚合物導(dǎo)熱研究的重要方向。

有關(guān)構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提升聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究仍處于起步階段，仍存在諸多問(wèn)題，面臨許多重要的挑戰(zhàn)和難題；人們還需要對(duì)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控、導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)/聚合物基體界面結(jié)合力對(duì)聚合物復(fù)合體系導(dǎo)熱的影響、如何制備低填量高導(dǎo)熱性能優(yōu)良復(fù)合材料以及如何實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題開(kāi)展大量研究和探索；此外，對(duì)復(fù)合體系的性能研究仍處于基礎(chǔ)的熱導(dǎo)率和電氣性能的測(cè)試，而導(dǎo)熱聚合物領(lǐng)域的環(huán)境復(fù)雜，還受到電磁、熱電等影響；因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?dǎo)熱復(fù)合材料進(jìn)行全方位的性能測(cè)試、評(píng)估，為其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。