聚丙烯/銅金粉復合材料的制備及其性能分析

辛長征，王琳艷，王 靜，吳金鴿，田曉靖

(河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州 450000)

0 前言

PP是一種由丙烯聚合制備而成的熱塑性樹脂材料，具有原料資源豐富、價格低廉、成型加工方便、相對密度小、力學性能良好、電絕緣性好、介電常數較小以及化學性能好等優點[1-2]。但其耐寒性較差、著色性能不好、易燃燒、韌性差、介電常數低，通過對其進行改性處理，可使其性能得到改善，滿足各行業不同方面的需求[3-5]。銅金粉又稱金粉，是以銅鋅為主的合金，其價格適中，導電性非常好。為強金屬光澤的箔狀銅鋅合金超細粉末，具有低表面的電阻率和高抗氧化的特點，主要應用于印刷和塑料著色等方面[6]，由于銅金粉具有紅外消光能力[7]，所以在電磁屏蔽領域應用也比較廣泛。余慧娟等[8]研究了銅粉形態對紅外發射率的影響，結果表明，銅粉的粒徑過大或過小都不利于降低紅外發射率，當銅粉為片狀微米級時，紅外發射率能夠降到0.1以下。 劉栗加等[9]研究了銅金粉作為電磁屏蔽導電涂料的作用，涂料經過28 800 h，表面電阻率從0.13 Ω上升到0.45 Ω，滿足一定時間內的屏蔽要求。王黎明等[10]以電解銅粉、天然鱗片石墨和酚醛樹脂為原料通過漿料浸漬工藝填充到網絡銅中，通過壓制、燒結的方式制備改性石墨/銅復合材料，結果表明，當石墨的含量為50 %時，復合材料具有良好的導電性、摩擦磨損性以及良好的力學性能。

本文以PP樹脂為基材，以銅金粉為填充劑，將不同比例的銅金粉與PP共混，并在PP/銅金粉共混體系中加入分散劑、偶聯劑等，以改善PP/銅金粉體系的界面相容性，通過雙螺桿擠壓機造粒再經過注射成型制成啞鈴形樣條。對樣條進行微觀形態的觀察、熔體的流動速率、熱性能、結構等方面進行分析。本文選擇用銅金粉改性PP樹脂，一方面意欲提高材料的力學性能，另一方面由于銅金粉本身具有導電性，將其分散于PP樹脂后，觀察其介電常數的變化趨勢，為其在電磁屏蔽和吸收方面的應用做有益探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

液體石蠟，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

硅烷偶聯劑，KH570，國藥集團化學試劑有限公司；

銅金粉，HK-Q400，0.5～22 μm,廣東省廣州市華奎化工有限公司；

PP，EPS30R，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司。

1.2 主要設備及儀器

微型雙螺桿擠出機，TE-2，南京科亞科技發展有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030，上海圣科儀器設備有限公司；

造粒機，SJ30-25，臺州市昌達機械廠；

熔體流動速率儀，RG20，德國GOTTFERT儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Sigma500，德國卡爾·蔡司股份公司；

注射成型機，SZS-15，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；

電子萬能拉伸試驗機，WDW-100E，濟南科匯試驗設備有限公司；

介電譜儀，Win CHEM 2.05，德國GmbH & co.KG公司。

1.3 樣品制備

先將PP樹脂/銅金粉按100/0、99/1、98.5/1.5、98/2、97.5/2.5、97/3的質量比配制100 g混合樹脂，然后分別加入0.7 g液體石蠟和0.7 g偶聯劑K570，攪拌均勻后將其共混物放入真空干燥烘箱中，85 ℃下烘干12 h；干燥好的料粒，在140、180、200、220 ℃的區間溫度下，雙螺桿擠出機中以25 r/min的轉速下共混，190 ℃下壓成1 mm厚的1#、2#、3#、4#、5#、6#啞鈴形樣條。

1.4 性能測試與結構表征

熔體流動速率測定：在230 ℃、砝碼壓力為2.16 kg的條件下，每20 s切割一次，切割10次，稱量熔體質量并取其平均值；

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，室溫為20 ℃，樣品制成Ι型鈴式樣，拉伸速率為45 mm/min；

SEM測試：將啞鈴形樣條剪成長為0.5 cm的樣品，在液氮中浸泡5 min后進行脆斷，脆斷后進行噴金處理，通過SEM觀察斷面的形態；

DSC測試：將造粒樣品的中部切成薄片，取8 mg的樣品放入坩堝，在氮氣氣氛中測試樣品；先將測試儀器內的溫度升至40 ℃，再以20 ℃ /min的速率將溫度升至260 ℃；根據所測得的圖像分析樣品的熔融曲線，結晶度公式如式(1)所示：

(1)

式中Xc——結晶度，%

ΔHm——熔融熱焓，J/g

介電常數測試：將樣條剪切成2 cm×2 cm，利用介電譜儀，根據SJ 20512—1995標準對樣條進行介電常數的測試。

2 結果與討論

2.1 熔體流動速率分析

由圖1可知，在相同的溫度和壓力下，樣品的熔體流動速率隨著銅金粉含量的增加而降低。其中純PP的熔體流動速率最高，在銅金粉含量為1 %時的熔體流動速率與純PP的熔體流動速率相差不大，從11.694 g/10 min下降至11.334 g/10 min；2#、3#、4#、5#樣品的熔體流動速率也依次下降，分別為9.909 g/10 min、6.730 g/10 min、3.780 g/10 min、3.168 g/10 min。隨著銅金粉含量的增加，其相應的表觀黏度增大，但是熔體流動性卻加速下降。

圖1 復合材料的熔體流動速率隨銅金粉含量的變化曲線Fig.1 Variation of the melt flow rate of the composite materials with different copper gold powder content

2.2 力學性能分析

由圖2可知，隨著銅金粉的加入，樣條的拉伸強度呈先增加后減少的趨勢；當銅金粉含量為1.5 %時，拉伸強度達到最大為49.98 MPa，比純PP樣條的46.19 MPa，增加了3.79 MPa；隨著銅金粉含量的繼續增加，樣條的拉伸強度迅速降低，當銅金粉含量為3 %時，拉伸強度為47.48 MPa，比純PP的高1.29 MPa。由此可見，無機粉體銅金粉的加入，使得樣條的斷裂強度增大，推測其原因為銅金粉起到增塑作用，改善了PP樣條的力學性能。隨著銅金粉含量的增加，達到了其滲流閾值。

由圖2(b)可知，純PP的斷裂伸長率為382 %；樣條的斷裂伸長率隨著銅金粉含量的增加呈先升高后降低的趨勢。其中當銅金粉含量為2 %時，斷裂伸長率上升至最高為426.3 %。

通過拉伸實驗可以看出，混合后的聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率都沒有下降，反而兩相混合的比較均勻。銅金粉的加入對PP熔體起到增塑作用使PP熔體的結晶度增加，因此其拉伸強度增大。

(a)斷裂強度 (b)斷裂伸長率圖2 銅金粉含量對PP/銅金粉復合材料力學性能的影響Fig.2 Effect of copper powder content on mechanical properties of PP/bronze powder composites

2.3 SEM分析

從圖3可以看出，銅金粉為邊緣端不規則的片狀單體；通過對比分析可知，SEM中的白色片狀亮點為銅金粉，其鑲嵌在PP中。隨著銅金粉含量的增加，斷面中出現銅金粉的數量呈先增加后降低的趨勢，圖3(a)～(e)中分別約有5、9、19、15、5個片狀銅金粉。由此可知，PP/銅金粉共混物中隨著銅金粉含量的增加，當銅金粉的含量達到一定量時，銅金粉與PP基體就會發生團聚，這些銅金粉不僅是垂直鑲嵌在聚合物中，也出現平行分布于聚合物中的情況，導致SEM中可見的銅金粉數量逐漸減少，所對應的力學性能變差。

(a)銅金粉 (b)純PP銅金粉的含量/%： (c) 1 (d) 1.5 (e) 2 (f) 2.5 (g)3圖3 PP/銅金粉復合材料的SEM照片Fig.3 SEM of PP/bronze powder composites

銅金粉的含量/%：1—0 2—1 3—1.5 4—2 5—2.5 6—3(a)降溫曲線 (b)升溫曲線圖4 PP/銅金粉復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PP/bronze powder composites

2.4 DSC分析

PP/銅金粉復合材料中各種含量的試樣均在相同的參數下進行制備。由表1可知，由式(1)計算出樣條的結晶度，其中3#樣品的結晶度最高為54.7 %，其次2#樣品為50.9 %和4#樣品為47.6 %，5#、6#樣品的結晶度均低于1#純PP的結晶度。可知PP/銅金粉微注塑樣條的相對結晶度隨著銅金粉含量的增加呈先增加后減少的趨勢。這是因為銅金粉在PP中充當成核劑的作用，在相同的結晶條件下，樣條的結晶度隨之增大。隨著銅金粉含量的增加，過量的銅金粉在PP基體中，成核劑增多，但是晶胞生長不充分，晶核與晶核之間相互抑制，使結晶度降低。

圖4(a)為1#～6#樣品的降溫曲線，1#樣品為純PP，對比2#～6#樣品的結晶峰位置，發現其結晶峰位置向低溫方向移動，銅金粉作為成核劑有助于PP結晶。具體數據如表5所示，樣條結晶曲線的結晶峰對應的溫度(Tc)依次為：1#Tc(116.1 ℃) > 2#Tc(114.6 ℃) >4#Tc(111.3 ℃) >3#Tc(110.9 ℃) > 5#Tc(110.6 ℃) > 6#Tc(110.1 ℃)。

從圖5中可以觀察到1#～6#樣條的結晶峰位置偏移不大，對比1#純PP的熔融峰，2#、3#、4#、5#和6#樣條的熔融峰向高溫方向偏移。對比表5的數據可知：4#Tm(169.8 ℃)< 3#Tm(169.3 ℃)< 5#Tm(169.0 ℃)< 2#Tm(168.8 ℃) < 6#Tm(168.3 ℃)< 1#Tm(166.5 ℃)，可見銅金粉的加入有助于提高PP的熔融溫度。對比熔融熱焓，4#、3#、2#樣條的焓值均高于1#純PP的熱焓值，5#、6#樣條的焓值低于純PP的熔融焓值。熔融熱焓的變化趨勢和結晶度相同。

表1 PP/銅金粉復合材料的DSC數據

Tab.1 DSC data of PP/bronze powder composites

2.5 介電性能分析

圖5(a)為樣條的介電常數實部(ε′)曲線圖，ε′代表材料能容納感生極化電荷的能力。可以看出3.1×108～4.1×108Hz的范圍內，在此頻率內介電常數的極化取決于其本身固有偶極子的取向極化，如圖6所示，隨著頻率的增加，1#～5#樣條的ε′變化不大，說明樣條固有的偶電子取向重排基本跟得上外電場的變化[11]。1#和5#樣條的ε′曲線基本重合，且3#和6#的曲線基本重合。其中4#樣條的ε′最高，說明銅金粉的加入有利于增加樣條對外加電磁場的感生極化作用，當銅金粉含量為2 %時，其容納感生極化電荷最大。

材料介電常數虛部(ε″)表示材料對電磁能量介電損耗的能力；ε″與ε′的比值為損耗因子，也稱為損耗角正切值(tanδε)，它表示材料對電磁波的耦合能力，tanδε越大，材料與電磁波的耦合能力就越強，電磁損耗越大。如圖5(b)、5(c)所示，3.1×108～4.1×108Hz的超短波范圍內，復合材料的ε″和其tanδε都在10-5～10-3之間反復震蕩，可以看出，添加1 %～3 %的銅金粉，對復合材料的介電損耗能力并沒有實質性的提高。推測原因可能為銅金粉的加入，相當于在PP內部存在一定范圍內能夠振動的偶電子，但是這些偶極子在外加電場的作用下，不能形成自身的感應電磁場，估計為銅金粉在PP內部沒有形成有效的三維網絡，所以制備的樣條不具備電磁損耗的能力。

銅金粉的含量/%：■—0 ●—1 ▲—1.5 ▼—2 ?—2.5 ?—3(a) ε′ (b)ε″ (c)tanδε圖5 PP/銅金粉復合材料的ε′、ε″和tanδε曲線Fig.5 ε′, ε″and tanδε curves of PP/bronze powder composites

3 結論

(1)溫度、壓力一定，隨著銅金粉含量的增加，熔體流動速率逐漸減小，其相應的表觀黏度越高，熔體流動性就越差；

(2)隨著銅金粉含量的增加，PP/銅金粉復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都呈先增大后減小的趨勢，銅金粉含量為1.5 %時，斷裂強度達到最大為49.98 MPa，其中當銅金粉含量為2 %時，斷裂伸長率最高為426.3 %；

(3)PP/銅金粉復合材料的相對結晶度隨著銅金粉含量的增加呈先增加后減少的趨勢，在銅金粉含量為1.5 %時，其結晶度最高為54.7 %；并且PP/銅金粉復合材料的熔融溫度都大于純PP，結晶溫度都小于純PP；

(4)在3.1×108～4.1×108Hz的超短波頻率范圍內，銅金粉的含量為2 %時，樣條的ε′最高。

致謝

感謝紡織服裝產業河南省協同創新中心在本實驗工作中給予的大力支持。