利用α 甲基苯乙烯增強PMMA樹脂的耐熱性研究

張 浩，梁 帥，張志彬，楊鳳敏，曹春雷

(長春工業大學化學工程學院，教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春 130012)

0 前言

PMMA是透光性最好的聚合物之一，具有優異的光學性能、化學穩定性、加工性及耐候性等，被廣泛應用于航空、建筑、裝潢、光學等領域。但PMMA樹脂的耐熱性較差，玻璃化轉變溫度(Tg)約為105 ℃，熱變形溫度僅為85 ℃，使用溫度低于80℃，這一缺點嚴重限制了其應用范圍[1-5]。

為了擴展其應用范圍，針對 PMMA 耐熱性差的缺點，國內外研究學者進行了大量耐熱改性研究。共聚[6-8]、交聯[9-10]及共混[11]是提高PMMA樹脂耐熱性常用的方法。其中，共聚改性方法最為理想且有效，與其他方法相比，該方法不僅可以提高PMMA樹脂的耐熱性，而且能最大限度地保持PMMA樹脂固有的優異性能。其原理是通過共聚含有環狀結構、帶有大體積側基及具有活潑氫原子的單體降低大分子鏈段的活動能力達到提高PMMA樹脂耐熱性的目的。甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、馬來酸酐、N - 苯基馬來酰亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是合成耐熱PMMA樹脂的常用共聚單體,通過與這些單體共聚可以將PMMA樹脂的Tg提高5～30 ℃[12-15]。雖然這些共聚單體可以顯著提高PMMA樹脂的耐熱性，但均有不足之處。甲基丙烯酸環己基酯和甲基丙烯酸異冰片酯的價格較高，馬來酸酐和N - 苯基馬來酰亞胺會導致PMMA樹脂發黃，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺會增加樹脂的吸水性。

AMS是由異丙苯氧化生產苯酚和丙酮過程中產生的副產物，廉價易得，它既能均聚又能共聚[16]。但由于α - 甲基(—CH3)的推電子作用和苯環空間位阻效應的共同作用使得AMS自聚并不容易進行，產物多為低相對分子質量聚合物，因此常作共聚單體使用[17][18]1。由于AMS的空間位阻較大，與其他單體共聚后可使聚合物分子鏈的剛性增強，在保證聚合物原有特性的同時，可以提高共聚物的耐熱性[19-22]。本文采用AMS作為共聚單體通過自由基聚合法來制備高耐熱性的PMMA樹脂，探究了通過自由基聚合合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的可行性、研究了共聚組成對共聚物的耐熱性及熱穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MMA，分析純，中國石油吉林化學集團公司；

AMS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氫呋喃(THF)，色譜級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

過氧化二叔丁基(DTBP)、叔十二烷基硫醇(TDDM)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

甲苯(MB)、三氯甲烷，分析純，北京化工廠；

甲醇，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高壓反應釜，100 mL，自制；

恒溫金屬浴，DTD-42，金壇區白塔金昌實驗儀器廠；

脈沖核磁共振儀(NMR)，AVANCE Ⅲ 400，瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，Alliance GPC V2000，美國Waters公司；

熱失重分析儀(TG)，Q500，美國TA儀器；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 1 STARe System，瑞士METTLER TOLEDO公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，配MCT/B檢測器，iS 50，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

采用自由基聚合法，130 ℃下，將MMA和AMS作為共聚單體、MB為溶劑、DTBP為引發劑、TDDM為鏈轉移劑，合成PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物，考慮到AMS本身就可以充當鏈轉移劑的作用[18]23，因此在合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的過程中不使用TDDM，具體配方如表1所示；合成過程如下：將稱好的單體混合物置于100 mL高壓反應釜中，并持續通入3～5 min的高純氮氣置換反應釜內的空氣；將反應釜密封后放置在恒溫金屬浴中，通過磁力攪拌持續反應8 h，得到無色透明的聚合物；取5 g聚合物置于100 mL燒杯中，并用15 mL的三氯甲烷充分溶解稀釋，將稀釋后的溶液逐滴加入到150 mL的甲醇中，并進行快速劇烈的攪拌，得到白色的沉淀物，將沉淀物用甲醇反復洗滌3次，經抽濾后在室溫下避光通風晾干24 h，最后恒溫80 ℃、真空干燥12 h。

表1 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的樣品配方表g

Tab.1 Formulation of Poly(MMA-co-AMS) copolymer g

1.4 性能測試與結構表征

1H-NMR分析：取5 mg聚合物樣品置于直徑為5 mm的核磁管中，加入0.5 mL氘代二甲基亞砜充分振蕩溶解，制得待測試樣，以四甲基硅烷(TMS)為標準，常溫下測試；

GPC分析：取2.5 mg聚合物樣品置于西林瓶中，用THF充分溶解，再將所得溶液通過注射器注入到安瓿瓶中，將安瓿瓶按順序置于樣品盤中，通過GPC對聚合物的相對分子質量及其相對分子質量分布進行表征，測試儀器內2根PL GEL MIXED-BLS色譜柱連接方式為串聯，以THF為淋洗液，測試溫度為35 ℃；

TG分析：取3～5 mg樣品，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的速率從室溫升至600 ℃，記錄其TG曲線；

DSC分析：稱取3～5 mg樣品置于鋁制坩堝中，溫度范圍為25～250 ℃，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率測試樣品的Tg。

2 結果與討論

2.1 1H-NMR分析

圖1為聚合溫度為130 ℃下通過自由基聚合合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的1H-NMR譜圖。化學位移(δ)位于3.6附近處的峰為共聚物中MMA結構單元上甲氧基(—OCH3)的質子共振吸收峰，7.3附近處為AMS結構單元上苯環質子的共振吸收峰[23]1 617。結果表明，聚合溫度為130 ℃的條件下MMA與AMS發生了共聚反應，形成了Poly(MMA-co-AMS)共聚物。由表2通過1H-NMR定量計算得到共聚物組成數據可知，Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS的含量隨單體AMS投料量的增加而增加，但所有投料比條件下只有約50 %的AMS參加共聚反應。說明AMS不能與MMA 完全共聚。

采用GPC對不同共聚組成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對分子質量及其相對分子質量分布進行測定，結果如表2所示?？梢钥闯觯跓o相對分子質量調節劑、聚合溫度為130 ℃的條件下通過自由基聚合可以合成高相對分子質量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物，而且相對分子質量分布較PMMA均聚物的更窄。但值得注意的是，共聚單體AMS的投料量對共聚物的相對分子質量影響較大。AMS單體的投料比越大，合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對分子質量越低。Leamen等[24]認為這是在共聚合過程中AMS發生解聚反應的結果。Poly(MMA-co-AMS)共聚物的解聚可能是由于MMA-AMS頭 - 頭結構和AMS-AMS頭 - 頭結構中的弱鍵斷裂而引發的。隨著共聚物中AMS共聚含量的增加，這種弱鍵的數量隨之增加，在聚合過程中，弱鍵處會發生無規斷鏈產生自由基，導致相對分子質量明顯降低[18]30-31。

樣品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA24— PMMA3 5— PMMA4圖1 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectrum of Poly(MMA-co-AMS) copolymer

表2 Poly(MMA-co-AMS)共聚物的投料份數、共聚物組成份數、相對分子質量及其相對分子質量分布

Tab.2 Monomer feed fraction, copolymer composition fraction，molecular weight and its distribution of Poly(MMA-co-AMS) copolymers

2.2 耐熱性能分析

從圖2可以發現，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的Tg均高于PMMA均聚物的Tg，且共聚物中AMS單體含量越高的共聚物其Tg越高。結果表明，共聚單體AMS的加入可以顯著提高PMMA樹脂的耐熱性。由圖3共聚物組成與其Tg的定量關系可知，當共聚物中AMS的含量為10.7 %時，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的Tg最高，為132.7 ℃，較PMMA均聚物高8.1 ℃。

樣品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA24— PMMA3 5— PMMA4圖2 PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PMMA homopolymer and Poly (MMA-co-AMS) copolymers

圖3 共聚物中AMS共聚含量與Tg的關系曲線Fig.3 Relationship between AMS copolymerization content and glass transition temperature in copolymer

但值得注意的是，共聚物中單體 AMS的含量低于5 %時，PMMA樹脂的Tg提高的較為明顯，進一步增加共聚中AMS含量，PMMA樹脂的Tg增加的并不顯著。分析可能與Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對分子質量降低有關(表2)[23]1 620。

2.3 熱穩定性分析

從4(a) 可以看出，共聚單體AMS的加入會導致PMMA樹脂的熱穩定性變差。共聚物中AMS的含量越高，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始熱降解溫度越低(本文將失重2 %時所對應的溫度定義為起始熱降解溫度)，當共聚物中AMS含量為10.7 %時，Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始熱降解溫度較PMMA均聚物降低45 ℃。而共聚單體AMS對Poly(MMA-co-AMS)共聚物后期熱穩定性的影響與對起始熱降解溫度的影響恰好相反，共聚物中AMS的含量越高，共聚物的熱穩定性越好。由圖4(b)可知，PMMA均聚物和PMMA1熱降解DTG曲線上有2個失重峰，分別在300 ℃和360 ℃。但明顯PMMA1的低溫失重峰較PMMA聚合物的失重峰更大。Kashiwagi等[25-26]已經證實，在300 ℃附近的低溫失重峰是不飽和末端雙鍵 β 剪切引發開鏈解聚所致，而高溫失重峰是分子鏈無規剪切引發開鏈解聚的結果。上述結果表明，PMMA1含有更多的不飽和末端結構，這應該是PMMA1熱穩定性變差的主要原因。PMMA樹脂在無鏈轉移劑的情況下，以歧化終止為主，在此情況下會產生許多不飽和末端，而AMS單體的加入起到鏈轉移劑的作用，鏈終止不再以歧化終止為主，而是向AMS單體發生鏈轉移，減少了不飽和末端結構的相對比例[27]，因此在后期，PMMA3和PMMA4的降解趨勢更趨近于PMMA。相比，PMMA2、PMMA3和PMMA4的熱降解行為較PMMA均聚物和PMMA1的熱降解行為更復雜，在其DTG曲線上除由不飽和末端 β 剪切和分子鏈無規剪切引發導致的失重峰外，在225 ℃附近還有一個較小的低溫失重峰，且這個低溫失重峰隨Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS結構單元含量的增加而增加。分析這應該是共聚物分子鏈中AMS鏈段無規剪切引發開鏈解聚的結果[28]。

樣品：1—PMMA 2— PMMA1 3— PMMA2 4— PMMA3 5— PMMA4(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 PMMA均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PMMA homopolymer and Poly (MMA-co-AMS) copolymers

綜上可知，共聚單體AMS的加入會在PMMA分子鏈上引入新的熱不穩定結構，降低PMMA樹脂的熱穩定性。

3 結論

(1)聚合溫度為130 ℃時，通過自由基聚合可以合成高相對分子質量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物，且相對分子質量分布較相同聚合條件下合成PMMA均聚物的相對分子質量更窄；Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相對分子質量受共聚單體AMS的影響較大，其相對分子質量隨共聚物中AMS含量的增加而降低；

(2)共聚單體AMS的加入可顯著提高PMMA樹脂的耐熱性；當共聚物中AMS的含量為10.7 %時，PMMA樹脂的玻璃化轉變溫度高達132.6 ℃；

(3)共聚單體AMS的加入會在PMMA分子鏈上引入新的熱不穩定結構，導致PMMA樹脂起始熱降解溫度降低，熱穩定性變差。