拉伸力場對聚丙烯/石墨烯微片納米復合材料形態(tài)和性能的影響

徐子威，黃詩君，張婧婧，秦國鋒，蔣培松

(廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州 510006)

0 前言

聚合物/GNPs納米復合材料可用作電導、抗靜電材料、熱電材料以及電磁干擾屏蔽和靜電耗散防護[1]，而在實際生產(chǎn)應用過程中，這些性能極大地受到聚合物基體中的GNPs的剝離和分散形態(tài)的影響[2]，由于GNPs這類層狀納米片具有規(guī)整的二維層板結構，層板內(nèi)原子間以牢固的共價鍵相結合，層與層之間則以范德華力或靜電作用力相互作用[3-4]，這一獨特的結構特點使得GNPs很容易產(chǎn)生層狀堆積[5]，這種層狀堆積不利于其本身高導電導熱等優(yōu)異性能的發(fā)揮，反而容易導致聚合物基納米復合材料產(chǎn)生缺陷，降低材料的性能[6]。相反，若GNPs能夠以薄片狀均勻分布于聚合物基體中，當其含量增大到一定值時，就能在聚合物基體中形成片狀網(wǎng)絡層，進而獲得優(yōu)異的綜合性能。因此，要實現(xiàn)GNPs對聚合物基體整體性能的增強，其中一個關鍵問題是如何調(diào)控GNPs在聚合物中的剝離和分布形態(tài)。KIM等[7-8]研究對石墨烯表面上的氧和羥基官能團進行修飾，使石墨烯在聚合物中良好分散。漆宗能[9]提出通過將聚合物分子鏈塞進層狀硅酸鹽層間增加其層間距使其剝離。文獻[10-11]研究了加工力場對聚合物中GNPs的剝離分散作用，由于物理方法剝離GNPs具有不破壞層狀納米片本身的化學性能、生產(chǎn)效率高且易轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點，基于以上研究，本文探究了拉伸機頭(J1)以及由拉伸機頭連接靜態(tài)混合器(J2)形成的不同加工力場對PP/GNPs 納米復合材料中GNPs 分布形態(tài)的演變機理，分析了GNPs的分布形態(tài)對PP/GNPs納米復合材料的導電導熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

嵌段共聚注塑級PP，3204，密度為0.9 g/cm3，熔體流動速率為24 g/10 min，中國臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司；

GNPs，KNG-CZ030，平均粒徑(X和Y方向)約為40 μm，微片的厚度(Z方向)約為30 nm，廈門凱納石墨烯技術有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，A151，相對密度為 0.903 g/cm3，沸點為160.5 ℃，國藥集團化學試劑有限公司；

聚丙烯蠟微粉潤滑劑，粒度為10～13 μm，熔點為145 ℃，上海焦耳蠟業(yè)公司。

1.2 主要設備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機，SHJ-35，規(guī)格螺桿長徑比為40∶1，南京廣達化工裝備有限公司；

數(shù)字式四探針測試儀，SZT-2A，電阻率測量范圍為10-5～105Ω，蘇州同創(chuàng)電子有限公司；

程序控制壓片機，BL-6170-B-30T，東莞寶輪精密檢測公司；

熱常數(shù)分析儀，TPS 500 S，瑞典Hot disk公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，SU8010，日本日立公司；

精密電子天平，F(xiàn)A2004，上海良平儀器儀表有限公司；

靜態(tài)混合器，SX，天津多態(tài)混機械設備有限公司。

1.3 樣品制備

樣品制備：將PP、GNPs、硅烷偶聯(lián)劑A151(GNPs質(zhì)量的3 %)和聚丙烯蠟微粉潤滑劑(1 %)按表1的配比初步混合，加入同向雙螺桿擠出機，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，分別經(jīng)拉伸機頭和帶有靜態(tài)混合器的拉伸機頭擠出，水冷定型后裁剪成10 mm×10 mm×4 mm的尺寸，用于導熱性能測試；將片材裁剪成50 mm×50 mm×4 mm的尺寸，用于導電性能測試。

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表1 樣品配方表%

Tab.1 Formulas of the samples %

機頭設計：本文設計的拉伸機頭內(nèi)的收斂流道如圖1(a)所示，其中收斂流道入口寬度為52 mm，流道最窄處寬度為10 mm，高度為10 mm；通過收斂流道對熔體產(chǎn)生的體積拉伸形變實現(xiàn)物料速度梯度方向與流動方向一致，從而獲得拉伸力場。靜態(tài)混合器的葉片結構主要是用多組方形葉片進行相互焊接而成，以45 °分開和分散熔體，對熔體反復進行“分割 - 位移 - 重新匯合”的有規(guī)則作用，以達到混合的目的。

采用有限元Polyflow軟件對本文設計的收斂流道和靜態(tài)混合器內(nèi)的加工力場進行分析，分別建立收斂流道和靜態(tài)混合器模型，并劃分網(wǎng)格，如圖1(b)、1(c)所示。采用的本構方程為Cross law，如式(1)所示：

(1)

式中η0——零剪切黏度，Pa·s

λ——松弛時間，s

m——Cross law 指數(shù)。

將PP/GNPs納米復合材料進行毛細管流變儀測試，由黏度曲線得到η0=850 Pa·s、λ=0.2 s、m=0.3。參照擠出造粒實驗設定入口的體積速率Q為0.29 cm3/s。

(a)收斂流道2D簡圖 (b)收斂流道 (c)靜態(tài)混合器網(wǎng)格模型圖1 結構示意圖Fig.1 Structure diagram

1.4 性能測試與結構表征

FESEM分析：擠出物在液氮中浸泡10 min后脆斷，斷面噴金后采用FESEM觀察PP/GNPs納米復合材料的微觀形貌，F(xiàn)ESEM的加速電壓為5 kV，電流為10 μA；

導電性能測試：當電阻率小于105Ω·cm時，采用四探針電阻測試儀測試；當電阻率高于105Ω·cm時，采用上高絕緣電阻測量儀測試，絕緣材料的體積電阻率按式(2)計算：

(2)

式中ρv——被測材料的體積電阻率，Ω· cm

Rx——絕緣電阻的測量結果，Ω

S——內(nèi)電極面積，cm2

t——被測材料試樣的平均厚度，cm

熱導率用熱常數(shù)分析儀進行測試，探頭為7577型，半徑為2.001 mm，樣品規(guī)格為Φ20 mm，厚度為(4.0±0.5) mm。

2 結果與討論

2.1 加工力場模擬結果分析

抽取P1、L1[圖2(a)]上數(shù)據(jù)進行分析，其中P1為XY平面，Z=5 mm，L1是位于P1上的中線。圖2(b)為P1上的混合指數(shù)分布云圖，熔體在L1附近的區(qū)域混合指數(shù)達到0.7以上，表明熔體在此區(qū)域主要受到拉伸力場作用。圖2(c)、2(d)分別為L1上的流動速度和拉伸速率分布圖，可以看出，熔體在收斂流道最窄處前后的區(qū)域獲得最大的拉伸速率為4 s-1，與混合指數(shù)結果一致。

(a)收斂流道 (b)P1上混合指數(shù)分布圖 (c)L1上流動速度 (d)拉伸速率分布圖圖2 加工力場數(shù)值模擬結果Fig.2 Simulation results of processing force field

圖3為靜態(tài)混合器中熔體的軸向、徑向、周向速度分布云圖，當流量為3.7×10 m3/s 時，靜態(tài)混合器內(nèi)軸向平均表觀流速約為 0.001 4 m/s，而徑向速度與周向速度的最大值可達到軸向平均表觀流速的2～2.5倍，表明熔體在靜態(tài)混合器中做軸向流動時，混合元件對熔體流動有明顯的阻擾作用，使熔體產(chǎn)生切割和分散，產(chǎn)生二次流，從而強化熔體的混合效果。

(a)軸向 (b)徑向 (c)周向圖3 靜態(tài)混合器中熔體的流動速度分布云圖Fig.3 Flow velocity distribution of the melt in the static mixer

2.2 微觀形態(tài)分析

為了顯示2種加工力場對GNPs 的剝離和分散效果，本文分別從拉伸機頭(J1)、拉伸機頭連接靜態(tài)混合器(J2)取樣，沿與熔體流動方向垂直的截面脆斷，這些樣品的 FESEM照片如圖4所示。當GNPs含量較低時(3 %、6 %)，經(jīng)J2擠出后的GNPs相較于原始GNPs的片徑尺寸和片層厚度均減小，這是因為GNPs經(jīng)J2擠出時經(jīng)歷了體積由大到小又由小到大的過程，使GNPs受到拉伸形變作用力進而被剝離分散[12]。經(jīng)J3擠出后，GNPs在PP基體中的團聚現(xiàn)象明顯改善，分散更加均勻。這可能是由于靜態(tài)混合器能產(chǎn)生三維混沌混煉力場，對熔體的流動有明顯的阻擾，使流體產(chǎn)生切割和分散，延長了熔體在混合器中的停留時間，從而強化了GNPs在PP基體中的分布混合，但由于此時GNPs含量較低，GNP片層之間的距離仍然很大，GNPs之間彼此不接觸，較難形成導電網(wǎng)絡。

GNPs含量較高時(9 %、12 %)，GNPs在PP基體中分布較廣，GNPs片層之間能有效地搭建導電網(wǎng)絡。經(jīng)J2擠出的GNPs仍存在少量的GNPs團聚體，而經(jīng)J3擠出的GNPs在PP基體中的片徑尺寸明顯減小，剝離分散狀況提高。這可能是由于混沌混煉力場對GNPs層疊結構不斷地施加拉伸和折疊時，伴隨著GNPs層疊結構中單個片層之間的滑移，GNPs被進一步剝離，使得其在PP中分布均勻，分散狀況提高[13]。

圖5為GNPs含量為6 %時，在J1、J2機頭取樣后沿平行于流動方向脆斷面的FESEM 照片，可以看出，圖5(a)PP基體中有大量片徑尺寸減小的GNPs存在，其厚度較小分布均勻，沿著流動方向形成有序排列結構(圖中箭頭所指地方)。圖5(b)中GNPs在PP基體中分布均勻且無明顯的有序排列。這可能是由于熔體在壓力作用下流經(jīng)靜態(tài)混合器內(nèi)混合元件的邊緣時，會被分割成2股，通過多個元件后，被分割的股數(shù)將按指數(shù)的規(guī)律增加。在不停地被分割的同時，熔體還在做至軸心向管壁的徑向流動，由于混合元件相互交叉變化，故這種徑向流動也在不斷地改變方向和空間位置，這些均能導致GNPs在PP基體中有較好的分散分布[14]。上述結果表明雖然通過收斂流道產(chǎn)生的拉伸力場能夠有效剝離GNPs，但會導致GNPs沿著拉伸方向形成有序的排列結構。加入靜態(tài)混合器后，混沌混煉力場會破壞這種有序排列結構，使GNPs在沿著流動方向均勻分布。

2.3 導電導熱性能分析

圖6(a)顯示了2種機頭擠出后PP/GNPs納米復合材料的電導率變化趨勢，可以看出，在GNPs含量為3 %時，經(jīng)J2擠出的復合材料的電導率大于J1，并且都仍然處于絕緣狀態(tài)。這可能是由于此時GNPs的含量較低，大部分GNPs之間的距離較大，導致電子無法在聚合物中自由穿梭。當GNPs含量達到6 %時，可觀察到經(jīng)J2擠出的復合材料的電導率有明顯的提升，這可能是由于導電網(wǎng)絡在此含量附近開始形成，導電填料略微增加便會引起復合材料電導率的大幅度提高[15-16]。值得注意的是，相比于J2，經(jīng)J1擠出的復合材料的滲流閾值更高，這可能是因為在拉伸力場下GNPs沿熔體流動方向高度取向，缺少交錯連接的GNPs，導致整個材料內(nèi)部的GNPs相互孤立，無法形成有效的導電網(wǎng)絡，與圖5(a)結果一致。而經(jīng)J2擠出后充分分散的GNPs使得復合材料在含量為6 %時達到了10-6S/m，這可能是因為經(jīng)由J2對GNPs的剝離分散效果更好，分布更均勻，使得擠出的樣品內(nèi)部GNPs相互交錯，形成如圖7(a)的導電網(wǎng)絡，更有利于導電網(wǎng)絡的搭建。當GNPs含量達到12 %時，經(jīng)由J2擠出的樣品的電導率與J1接近，這是由于此時GNPs含量較高，導電網(wǎng)絡基本搭建完成，雖然GNPs沿熔體流動方向仍有取向，但GNPs之間距離縮小，當間距足夠小時就會發(fā)生電子隧穿效應[17-18]，形成如圖7(b)所示的另外一種形式的導電網(wǎng)絡結構。

圖6(b)顯示了不同的GNPs含量下，經(jīng)不同機頭擠出的復合材料的熱導率的變化趨勢，在GNPs含量為3 %時，經(jīng)J1擠出的復合材料的熱導率大于J2。這可能是由于導熱與導電的機理不同所致。作為主導導熱載體的聲子在傳遞時不具有隧道效應，導熱過程主要依靠導熱粒子之間相互接觸形成導熱通路，并且還受到導熱復合材料內(nèi)部的二相界面的界面熱阻的影響[19-20]。經(jīng)J2擠出的樣品由于受到混沌混煉力場使得GNPs在PP基體中廣泛分布，導致在低含量下基體中的GNPs以孤立的形式存在，彼此之間不接觸，此時連續(xù)相是聚合物基體，GNPs作為分散相被PP基體所包覆，形成“海—島”兩相體系結構，GNPs的廣泛分布導致產(chǎn)生更多的二相界面，聲子在二相界面處散射現(xiàn)象嚴重，從而導致熱導率降低。當GNPs的含量為6 %、9 %、12 %時，經(jīng)J2擠出的樣品的電導率超過J1。這可能是由于填料的逐漸增加，GNPs在拉伸力場被有效剝離形成部分導熱通路，在混沌混煉力場下充分混合的GNPs在PP基體中分布更加廣泛且能形成更多的導熱通路，此時聚合物和填料都會成為連續(xù)相，熱量通過聲子沿熱阻最小路徑，即沿著GNPs形成的局部導熱通路傳播。

■—J1 ●—J2(a)電導率 (b)熱導率圖6 不同機頭擠出后PP/GNPs納米復合材料的電導率和熱導率Fig.6 Electrical conductivity and thermal conductivity of PP/GNPs nanocomposites after extrusion with different heads

(a)GNPs相互交錯 (b)GNPs有序排列圖7 2種結構的導電網(wǎng)絡Fig.7 Two types of conductive networks

3 結論

(1)收斂流道的體積拉伸形變作用能夠局部產(chǎn)生拉伸力場，靜態(tài)混合器對熔體流動有明顯的阻擾作用，使熔體不斷分散匯合，達到混合均勻的目的；

(2)拉伸力場有效剝離GNPs的同時會導致GNPs沿著流動方向有序排列；混沌混煉力場能夠破壞這種有序排列結構，并且對堆疊的GNPs進一步剝離分散，使GNPs能夠在PP基體中的分布分散更加廣泛和均勻；

(3)拉伸力場能剝離分散GNPs，形成局部導電導熱通路，加入混沌混煉力場后，PP/GNPs納米復合材料的電導率和熱導率均得到提高。