鞋底材料的中紅外光譜可視化快速鑒別

王繼芬，高春芳，徐佰祺，董 澤，何欣龍

(1.中國人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 102600；2. 戰(zhàn)略支援部隊信息工程大學(xué)數(shù)據(jù)與目標工程學(xué)院，鄭州 450000；3. 中國人民公安大學(xué)治安學(xué)院，北京 102600)

0 前言

鞋底材料的種類鑒定是法庭科學(xué)中一項重要的研究工作，在案發(fā)現(xiàn)場，作為一種常見物證，對其進行檢驗研究，可快速確定偵查方向，縮小偵查范圍，為偵查破案提供線索，為訴訟審判提供證據(jù)。

常用于制備鞋底材料的有順丁橡膠、異戊橡膠、苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨酯型(PU)和聚氯乙烯(PVC)等，其中順丁橡膠回彈性高、耐磨性好；異戊橡膠硫化速度穩(wěn)定、加工方便、收縮性好；SBS具有優(yōu)良的拉伸強度、表面摩擦系數(shù)大、低溫性能好；EVA的彈性好，具有良好的防震、緩沖性能，PU抗撕裂強度高、彈性強，可自動降解，有利于環(huán)保。目前，針對鞋底研究主要集中在性能研究和加工工藝方面[1-5]，對鞋底材料鑒別的研究較少。林先凱等[6]曾對8 種常用鞋底主要原材料的紅外譜圖進行建庫，通過軟件比較檢索，可快速方便識別鞋底主要材料。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，現(xiàn)有研究主要是針對鞋底磨損特征的物理規(guī)律分析[7]，對于鞋底鑒別未有普適性及完善的研究報道。

一直以來，實現(xiàn)對現(xiàn)場物證快速、無損、準確的鑒別是法庭科學(xué)研究者的主要目標，中紅外光譜作為一種分子振動光譜技術(shù)，具有操作簡便、快速無損、波數(shù)準確及重復(fù)性好等優(yōu)點，極大簡化了一些難溶、難熔及難粉碎聚合物的測試，使結(jié)構(gòu)分析變得快捷，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的研究[8-10]。近些年來，儀器分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量分析已成為分析檢測領(lǐng)域的研究熱點，借助化學(xué)計量分析，研究者可以優(yōu)化相關(guān)實驗的測量過程，有效提取實驗數(shù)據(jù)，建立合理的數(shù)學(xué)模型，進而獲取研究者所需的化學(xué)信息。陳紀文等[11]采用近紅外透射光譜技術(shù)對涂料固化劑中游離甲苯二異氰酸酯的含量展開了研究，用偏最小二乘法和完全交互驗證方式建立了預(yù)測模型，成功實現(xiàn)了對其含量的快速準確測定；于曉禮等[12]采用超高效液相色譜和判別分析與對不同生長特征的五味子展開了研究，為五味子優(yōu)良品種的篩選提供了新方法。

利用光譜檢測和化學(xué)計量分析實現(xiàn)不同種類鞋底的快速、無損檢測和精確識別與分類，對于案件偵破和訴訟具有重要的意義。基于此，本文借助中紅外光譜分析技術(shù)采集光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合層次聚類分析和K近鄰算法，對樣本數(shù)據(jù)進行建模區(qū)分并就其相關(guān)結(jié)果展開討論，以期為法庭科學(xué)中鞋底材料種類鑒別提供一定的借鑒和參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

從各地收集的不同品牌型號的43種鞋底材料。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 5700，配有ATR衰減全反射套件，DTGS檢測器，KBr分光器，ZnSe晶體，光譜數(shù)據(jù)處理采用OPUS軟件(德國Bruker公司)，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 實驗數(shù)據(jù)采集

數(shù)據(jù)采集參數(shù)：掃描次數(shù)32次,光譜分辨率為4 cm-1；測量波數(shù)范圍4 000～500 cm-1，以空氣為背景進行光譜采集，自動基線校正，采用Savitsky-Golay算法進行平滑，借助Z標準化(Zscore)進行數(shù)據(jù)預(yù)處理，使其符合正態(tài)分布，便于后期建模分析。

1.4 建模原理

層次聚類分析是一種無監(jiān)督的學(xué)習(xí)模型，即不需要事先確定樣本所屬類別，便可以從龐大的數(shù)據(jù)集中根據(jù)樣本自身特征進行聚類，可以計算變量間的相互關(guān)系，進而提取信息和規(guī)律，建立分類模型，實現(xiàn)對樣本有效的歸類[13]。距離是分析的依據(jù)和基礎(chǔ)，主要取決于樣品間的距離和類間距離的定義，本實驗選擇平方歐式距離描述樣品間親疏程度的距離，選擇組間平均距離定義類間距離，因為其可以克服離群點敏感性問題，產(chǎn)生的聚類具有相對的健壯性[14]，其中平方歐氏距離函數(shù)為式(1)，組間平均距離函數(shù)為式(2)：

(1)

(2)

式中 (x,y)——樣本的坐標

d——樣本間距離

D——類間距離

GK——K類樣本

GL——L類樣本

K近鄰是一種基于距離度量的有效分類方法，其無需估計參數(shù)、無需訓(xùn)練、易于實現(xiàn)，不需事先確定類別數(shù)量便能達到理想的分類效果，在化學(xué)計量鑒別領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。基本思想如下：在N個已知樣本中，找出X的K個近鄰，設(shè)在這K個樣本中，來自ω1的樣本有N1個，來自ω2類的樣本有N2個，…來自ωi的樣本有Ni個，若K1，K2，… ，Kc分別是K個近鄰中屬于ω1，ω2，…，ωc類的樣本數(shù)，則可以定義判斷函數(shù)為式(3)：

φi(x)=ki，i=1， 2， …，C

(3)

式中決策規(guī)則為若φi(x)=max[φi(x)]，i=1， 2， …，C，則決策x∈wi。

1.5 理論模型與紅外結(jié)果的關(guān)聯(lián)性

鞋底材料是混合物，其擁有多重特征，屬于多維尺度樣本，不同品牌和型號的樣本在組分和其配比間會存在差異，即描述樣本的變量其特征均有不同，借助數(shù)學(xué)模型分析，可實現(xiàn)對這些變量特征差異性的綜合考查，從而實現(xiàn)快速準確的鑒別。在FTIR分析中，每一波數(shù)對應(yīng)著透過率，若樣本FTIR譜圖重合度較高，其波數(shù)對應(yīng)的透過率也相似，說明樣本組分和其配比間差異較小，否則差異較大。將這些理化信息的異同用數(shù)學(xué)模型表達出來，鑒別結(jié)果會更具科學(xué)性和可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 層次聚類分析

通過層次聚類分析，求得43個樣本的聚類樹狀圖(圖1)。圖1直觀展示了各樣本的劃分和歸類情況，其中距離的選擇對樣本的分類和歸屬有明顯地影響：選擇不同的距離會有不同的分類結(jié)果，當組間平均距離最小時，43個樣本分為了26類；當組間平均距離為5時，43個樣本分為了13類；當組間平均距離為8時，43個樣本分為了7類；凝聚到某個程度其聚類之間的距離都大于閾值25時，停止凝聚，所有個體歸為一類。好的分類結(jié)果需滿足組內(nèi)樣本越緊密、組間樣本越分離的原則，但是選擇哪個“距離”作為分類的參數(shù)，目前沒有統(tǒng)一的評價指標，本實驗借助K近鄰算法，對聚類結(jié)果進行驗證性分析，以此建立具有高鑒別能力的分類模型。

圖1 43個樣本的層次聚類分析樹狀圖Fig.1 Hierarchical cluster analysis tree of 43 samples

2.2 K近鄰分析

運用訓(xùn)練樣本即為測試樣本的方法交互驗證[15]，以43個樣本的光譜數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立K近鄰算法模型對各樣本進行分類，得到了43個樣本特征空間模型的交互式圖(圖2)和分類正確率(表1)。

圖2 特征空間模型的交互式圖Fig.2 Eigenvectors space model interactive graphic

圖4中，43個樣本呈5個聚集區(qū)域，H、G、K 3類樣本分類情況較為明顯，分類效果較好，G和K 2類中，各樣本之間的離散程度較大，表明樣本個體之間差異較為明顯；相比較A類，E類分布更為集中，聚斂程度較大，表明E類樣本個體間差異性更小。

結(jié)合表1，43個樣本分為了7類，總體分類正確百分比為95.35 %，其中A類、 E類、 G類、H類和K類樣本實現(xiàn)了100 %準確地區(qū)分，L類樣本(21#)分在E類，表明21#可能與E類樣本的某些組分相同，M類樣本(13#)分在了A類，可能13#與A類樣本部分組分相同，也可能A類和E類樣本在該特征空間中的區(qū)分能力較弱，結(jié)合層次聚類結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其與當組間平均距離為8時,43個樣本分類的結(jié)果相一致，表明將43個樣本分為7類是較為合理的，且分類正確率為95.35 %，分類結(jié)果理想，各樣本分類情況如表2所示。

表1 43個樣本的分類正確率

Tab.1 Classification accuracy of 43 samples

注：總體分類正確百分比為95.35 %。

表2 43個樣本的分類結(jié)果

Tab.2 Classification result of 43 samples

2.3 FTIR分析

表3 樣本振動基團信息

Tab.3 Infrared vibration information of the samples

3 結(jié)論

(1)選擇不同的距離時，層次聚類會有不同的結(jié)果，借助K近鄰算法進行驗證性分析，43個樣本分為了7類，其結(jié)果與層次聚類中，組間平均距離為8時的聚類結(jié)果完全一致，且總體分類正確率為95.35 %，分類較為理想；

(2)選取每類中一個樣本，對其譜圖展開解析，得出6#(A類)樣本主要成分為順丁橡膠、28#(E類)樣本主要成分為EVA、16#(G類)樣本主要成分為PU、42#(H類)樣本主要成分為異戊橡膠、33#(K類)主要成分可能為PVC、21#(L類)樣本除了有EVA還包含SBS、13#(M類)樣本含有順丁橡膠；

(3)中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量分析，可作為鞋底材料種類鑒別的一種快速、準確的分析方法，本實驗樣本種類有限，但實驗方法具有普遍意義，可為其他物證如輪胎等的檢驗提供一種新的參考方法。