塑料玩具中短鏈氯化石蠟含量檢測

于智睿，陳振玲，李 晶，李學洋，張曉紅，劉鳳娟，劉俊麟

(天津海關工業產品安全技術中心，天津 300308)

0 前言

氯化石蠟(CPs)作為商用工業產品，具有低揮發性、阻燃及良好的電絕緣性、價廉等優點，通常被用于生產塑化劑、阻燃劑、密封劑和涂料等[1]。其中，SCCPs具有嚴重的生物蓄積性、環境釋放和毒性，因此受到廣泛關注。歐盟在2015年12月4日生效的《持久性有機污染物法規》(POPs)中加入了對SCCPs的限制，對SCCPs含量要求<0.15 %。歐盟RAPEX預警系統在2008～2018年期間共召回119例含SCCPs產品，涉及玩具、人造革的手提包或錢包、運動墊、跳繩、塑料化妝箱、文具盒和智能手機殼等。SCCPs的持久性、生物富集性、遠距離遷移能力及毒性都對人體尤其是兒童健康產生不利影響[2]，因此針對玩具類產品中SCCPs的檢測受到越來越多的重視。

目前已有針對SCCPs的檢測多采用固相萃取、快速溶解萃取等技術方法，結合氣相色譜電子捕獲檢測器(GC-ECD)、液相色譜 - 大氣壓化學電離質譜分析、氣相色譜 - 電子捕獲負化學源 - 低分辨質譜法等技術[3-9]。本文在借鑒國內外SCCPs 檢測技術的基礎上，對液液萃取方法的萃取溫度、萃取方式和萃取溶劑進行了對比，優化了萃取條件，采用GC-MS對塑料玩具中的SCCPs進行分析，建立了適用于塑料玩具中SCCPs快速檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇，色譜級，德國Merck公司；

3種SCCPs標準儲備液，含氯量分別為51.5 %、55.5 %、63.0 %，C10-C13，濃度均為100 μg/mL，溶劑為環己烷，德國Dr Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 主要設備及儀器

氣相色譜 - 質譜檢測儀，Agilent 5977E，色譜柱為Agilent HP-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，美國Agilent 公司；

水浴恒溫振蕩器，SYWF-50，天津市萊玻特瑞儀器設備公司；

旋轉蒸發儀，R215，瑞士BUCHI儀器公司。

1.3 樣品制備

樣品處理：將標準透明玩具手機殼樣剪成小于3 mm×3 mm的片狀，常溫備用；

萃取溫度優化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01) g，置于帶旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶劑，提取溶劑選擇正己烷，用不同的溫度(25、50、70 ℃)在不同的時間內進行加熱萃取，萃取結束后旋轉蒸發至近干，再用緩慢的氮氣吹干，用色譜級的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm濾膜過濾后進行GC-MS測試；

萃取方式優化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01) g，置于帶旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶劑，提取溶劑選擇正己烷；進行不同時間的振蕩萃取，萃取結束后旋轉蒸發至近干，再用緩慢的氮氣吹干，用色譜級的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm濾膜過濾后進行GC-MS測試；

萃取溶劑優化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01) g，置于帶旋塞的提取器中，分別加入25 mL和50 mL的提取溶劑，提取溶劑選擇甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷；進行不同時間的液液萃取，萃取結束后旋轉蒸發至近干，再用緩慢的氮氣吹干，用色譜級的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm濾膜過濾后進行GC-MS測試；

標準工作液配制：分別配制3種含氯量的SCCPs標準溶液，吸取SCCPs標準物質儲備液50、100、500、1 000 μL和10 mL，用正己烷定容至10 mL容量瓶中，充分混勻，此標準溶液濃度分別為0.5、1、5、10、100 mg/L，用于繪制外標標準曲線。

1.4 性能測試與結構表征

GC-MS分析：石英毛細管柱HP-5MS (30 m×0.25 mm× 0.25 μm)；柱溫程序：起始溫度為90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速率升溫至150 ℃ ；再以8 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持15 min；進樣口溫度為300 ℃；進樣體積為1 μL，不分流，柱流速為1 mL /min；質譜條件：電離方式EI，電離能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；傳輸線溫度為300 ℃；全掃描(SCAN)測定方式的掃描范圍的質荷比(m/z)為50～500，選擇70.9、112.9和126.9作為定性離子，98.9作為定量離子。

2 結果與討論

2.1 SCCPs的分離和測定

按1.4中所列的色譜 - 質譜條件，用SCAN 方式對氯含量為55.5 %的SCCPs進行掃描，實驗結果如圖1所示。SCCPs各單體之間無法進行基線分離，因此保留時間按照峰組的出峰時間段確定，再通過質譜的特定離子有效地減少干擾，從而實現SCCPs總量的測定。

圖1 含氯量為55.5 %的SCCPs的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of SCCPs with 55.5 % Cl

根據待測檢出物中碎片離子的種類和豐度比作為判別依據。測定時，根據標準物和待測樣品的離子流圖中的峰豐度，采用外標法定量。

2.2 標準曲線與方法檢出限

用SCCPs溶液配制成質量濃度為0.5、1、5、10、100 mg/L的標準系列溶液進行測定，得到標準曲線，回歸方程及相關系數見表1。結果表明，各類型SCCPs組分的濃度與峰面積的線性關系良好。線性相關系數為0.999 1～0.999 6。以10倍噪聲對應濃度作為方法的檢出限表示SCCPs的定量限分別為0.197、0.052 4、0.069 3 mg/L。

表1 SCCPs的線性范圍、相關系數和檢出限

Tab.1 List of linear range，coefficient and the lowest limit of detection for SCCPs

2.3 提取條件的優化

選取氯含量為55.5 %的SCCPs樣品進行提取條件的優化。

2.3.1萃取溫度

將樣品用不同的溫度(25、50、70 ℃)在不同的時間內進行加熱萃取。平行測試2個樣品，計算樣品中SCCPs的濃度，如表2所示。可以得到，在不同的時間內用正己烷在25、50、70 ℃下對SCCPs進行提取，總體上，隨著時間的增加，SCCPs的提取濃度略有增加；而隨著溫度的升高，SCCPs的提取濃度呈下降的趨勢。溫度在25 ℃和50 ℃時，SCCPs的提取濃度相差不大，分別為1.198～1.208 mg/L和 1.199～1.252 mg/L；溫度為70 ℃時，萃取時間從20～40 min時，SCCPs的提取濃度增加，80 min時SCCPs的提取濃度反而下降了，說明溫度較高時隨時間的增加，不利于SCCPs的提取。因此，選擇SCCPs的提取溫度為25 ℃。

表2 采用加熱萃取時SCCPs濃度mg/L

Tab.2 Extraction temperature on the yield of SCCPs mg/L

2.3.2萃取方式

在萃取溫度為25 ℃的條件下，考察萃取方式的影響,對萃取條件進一步優化。以正己烷為溶劑，樣品振蕩萃取在20 min時，可達到靜置萃取在60 min時的萃取效果；并且隨著時間的延長，SCCPs的提取效果變化不大。樣品在1 h和24 h時振蕩萃取的SCCPs測試結果比較可知，萃取在1 h時，樣品的色譜圖有明顯的信號峰，萃取在24 h時，樣品的色譜圖中信號響應顯著降低。萃取在1 h時，樣品中SCCPs檢測濃度高于24 h的萃取試樣。由此可見，時間太長并不利于SCCPs的萃取。同樣地，在萃取溫度為50 ℃的條件下，對萃取方式的考察結果顯示類似的規律，萃取效率與25 ℃時的趨勢一致，無明顯提升。綜上所述，SCCPs的提取方法是用正己烷振蕩萃取20 min。

2.3.3萃取溶劑

以萃取溫度為25 ℃的條件下，萃取方式為振蕩萃取，接下來考察不同溶劑對振蕩萃取提取效率的影響。提取溶劑選擇甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷。平行測試2個樣品，結果如表3所示。

表3 不同溶劑時液液萃取的SCCPs濃度mg/L

Tab.3 Effect of extraction solvent on the yield of SCCPs mg/L

SCCPs的濃度總體趨勢是隨著提取溶劑體積的增加、液液萃取時間的增長其濃度逐漸增加。在不同體積的提取溶劑下，25 mL和50 mL的提取效果相近。在不同提取溶劑下，正己烷溶劑的萃取效果最為理想，丙酮次之，甲醇和二氯甲烷的萃取效果較不理想。

最終選擇正己烷為溶劑、萃取溫度為25 ℃、振蕩萃取的方式，作為塑料玩具中SCCPs的提取方法。

2.4 加標回收率與精密度分析

在優化的實驗條件下對空白樣品中分別添加1.0、50、100 mg/L的SCCPs標準溶液進行萃取，進行GC-MS檢測，平行測定5次。從表4中結果可見，測定方法的回收率為85.4 %～90.9 %，RSD為4.34 %～7.45 %。添加水平越高，回收率越高，RSD均小于10 % ，回收率和精密度均能滿足分析的要求。

表4 不同添加濃度的加標回收率和RSD(n=5)

Tab.4 Recoveries and RSD of SCCPs(n=5)

2.5 SCCPs種類的分析討論

圖2是氯含量不同的SCCPs的典型 GC-MS譜圖，可以看出，不同氯含量的SCCPs譜圖可看作由6～7個簇峰組成，分別用P1～P6代表這些簇峰。P1～P6是含不同碳原子數和氯原子數SCCPs的碎片峰的色譜圖，隨著保留時間的增加，SCCPs成分中碳原子數和氯原子數逐漸增多，其峰形分布與含氯量呈現明顯的相關性，隨著平均含氯量的升高，保留時間逐漸后延，有一定規律性[10-12]。以峰谷 - 峰谷的連線作為簇峰峰底，由最高峰峰頂做垂線與峰底相交點與峰頂的距離作為峰高(h)。

首先，含氯量不同的SCCPs的簇峰具有不同的特征。含氯量為51.5 %的SCCPs譜圖中有一個最高峰[圖2(a)的P3峰]，保留時間為12.0 min，譜圖中最高峰的2個相鄰峰[圖2(a)的P2峰和P4峰]的峰高幾乎相等，保留時間分別為10.9 min和13.4 min。含氯量為55.5 %和63.0 %的SCCPs，譜圖中也各有一個強度最大的峰，分別為圖2中的P4峰和P5峰。其次，隨著SCCPs的氯含量的增加，譜圖中最高峰對應的保留時間呈延長的趨勢，由12.0 min[圖2(a)中P3峰]和13.4 min[圖2(b)中P4峰]變為16.8 min [圖2(c)中P5峰]。此外，含氯量為55.5 %的SCCPs簇峰中P3峰和P4峰峰高比和氯含量為63.0 %的SCCPs簇峰中P4峰和P5峰峰高比基本相似。

氯含量/%：(a)51.5 (b)55.5 (c)63.0圖2 氯含量不同的SCCPs的典型 GC-MS譜圖Fig.2 GC-MS spectra of SCCPs with different Cl contents

綜上所述 ，譜圖特征均有一個強度最大的峰。其中，氯含量為51.5 %的SCCPs的譜圖特征與文獻[10]不同，文獻[10]中特征是P3和P4是一對幾乎等高的最大的2個簇峰。氯含量為51.5 %的SCCPs的譜圖特征是最大強度的峰出現在12.0 min，最高峰左右的2個相鄰峰(10.9 min和13.4 min)的峰高幾乎相等；氯含量為55.5 %的SCCPs的譜圖特征是有一個強度最大的峰，但相鄰的2個峰的峰高有明顯差異；氯含量為63.0 %的SCCPs的譜圖特征是最大強度的峰出現在16.8 min。

塑料兒童玩具樣品中SCCPs所含氯含量的種類，可通過與SCCPs標準物質對比峰形、最高峰保留時間和峰高比作為依據，根據3種氯含量不同的SCCPs標準物質的譜圖特征差異進行確定。實際樣品所含的SCCPs可能是添加了單一氯含量的SCCPs，通過對照峰形特征可確認樣品中是哪種含氯量的SCCPs，并按對應的單一氯含量的工作曲線定量。如果所得譜圖是幾種氯含量SCCPs的混合物的譜圖，會出現峰形不規則。此時，可分別采用 SCCPs的工作曲線進行定量，從而計算玩具樣品中SCCPs含量的范圍。

2.6 SCCPs含量的檢測

采用所建立的方法對電子玩具的殼體材料中SCCPs的含量進行測試，圖3為實際電子玩具塑料殼體樣品中SCCPs的GC-MS譜圖。從圖3可以看出，根據實際樣品的譜圖特征以及出峰時間，實際樣品中所含的SCCPs主要是氯含量為51.5 %和55.5 %的SCCPs的混合物。因此，采用 SCCPs的工作曲線進行定量，獲得的樣品中SCCPs的含量測試范圍，結果如表5所示。歐盟第76/769/EC號指令規定，產品中含有SCCPs的濃度不能超過1 %，折算后為10 000 mg/kg，測試結果均低于歐盟第76/769/EC號指令規定。

圖3 電子玩具塑料樣品中SCCPs的GC-MS譜圖Fig.3 GC-MS spectra of SCCPs in plastic samples for electronic toys

Tab.5 SCCPs levels in plastic toys

3 結論

(1)研究針對玩具塑料制品采用GC-MS 檢測技術，開展了塑料玩具中SCCPs含量的測試研究;對液液提取的萃取溫度、萃取方式和萃取溶劑等條件進行篩選，最終以正己烷為溶劑，萃取溫度25 ℃，萃取時長20 min，利用總離子流圖確證、定性和定量離子分析等，建立了GC-MS檢測塑料玩具中SCCPs含量的測試方法；

(2)對比了3種氯含量不同的SCCPs特征峰的區別，可作為判定樣品中氯化石蠟類別的依據；該方法簡便快捷、回收率高、精密度好、檢出限低，可以滿足塑料玩具中SCCPs含量檢測工作的需求；采用該方法對市售的4批兒童玩具塑料成分進行檢測，所測樣品中SCCPs低于兒童玩具相關指令要求。