二氧化鈦薄膜的制備及其光催化性能研究

張新寶，張 健，張 超，樊震坤，王 磊

（山東硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086）

前言

隨著人類生活環(huán)境的惡化，環(huán)境污染成為一個(gè)亟待解決的問題。為了嚴(yán)控污染，人們采取了各種方法和手段。生活環(huán)境中主要存在大氣污染、水體污染、土壤污染等問題，它們中所產(chǎn)生的有機(jī)污染物的危害最為嚴(yán)重，目前主要采用傳統(tǒng)生物降解和物理吸收等方法進(jìn)行處理，但存在凈化效率低、資金消耗多等問題。因此，研究更有效的污染控制技術(shù)和方法已成為該領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵問題。經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，采用TiO2光催化材料處理廢水中的有機(jī)污染物具有快速、高效、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。

TiO2光催化材料不僅可以降解空氣和廢水中的有機(jī)污染物，還具有殺菌，除臭等功能，已成為現(xiàn)階段廣泛使用和有效的新技術(shù)［1］。它不僅可以使用太陽能等可再生能源，還能夠?qū)ι镞M(jìn)行降解，進(jìn)而保護(hù)環(huán)境。它不僅使我們的生活環(huán)境得到了改善，而且這類光催化材料可以長(zhǎng)期、循環(huán)使用，因此，TiO2光催化材料已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)［2］。在許多半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2具有氧化能力強(qiáng)、無二次污染、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，而且，當(dāng)在一定的工藝水平下用太陽光照射時(shí)，TiO2膜具有超親水性。因此，涂有TiO2膜的材料具有防霧效果并且可以進(jìn)行自我清潔等功能［3］。

本文對(duì)近幾年TiO2薄膜的研究報(bào)道進(jìn)行了廣泛的調(diào)研，總結(jié)了TiO2薄膜的制備工藝，并闡述了其在光催化領(lǐng)域的研究［4］。

1 TiO2薄膜的制備方法

制備TiO2薄膜的方法有多種，不同的制備技術(shù)存在差異，因此對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、外觀和性能等影響都有所不同。目前，制備TiO2薄膜的方法主要有溶膠－凝膠法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法和噴霧熱分解法等。采用不同的工藝方法或工藝參數(shù)制備的二氧化鈦，在成分和結(jié)構(gòu)等方面均有所差異。

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)沉積方法包括激光化學(xué)氣相沉積，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積。

其中，（MOCVD）是一種低成本且易于控制沉積工藝的制膜技術(shù)［5］，它的優(yōu)點(diǎn)是具有相對(duì)容易控制的膜組成和成分。但是在涂裝工藝中需要?dú)鍤猓猿杀鞠鄬?duì)較高；等離子體化學(xué)增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積在較低的沉積溫度下更容易控制工藝參數(shù)，然而生產(chǎn)率很低，不能高效率的運(yùn)行，容易受到空氣顆粒的污染，影響沉積效果，大大降低工作效率；激光化學(xué)氣相沉積使用具有一定選擇性的合適的特定激光波長(zhǎng)，在特定光照下，沉積膜均勻性好，純度高，但沉積速率慢，需要相對(duì)高的沉積溫度。

1.2 物理氣相沉積法

物理氣相沉積包括過濾電弧沉積，RF濺射，磁控濺射，活化反應(yīng)蒸發(fā)，DC濺射和離子束輔助沉積。在這多種物理氣相沉積法中，使用最廣泛的是磁控濺射測(cè)試方法。它具有一定的可操作性，基本原理是在真空環(huán)境中通過電離惰性氣體來產(chǎn)生等離子體，在額定偏壓的特定條件下，靶被等離子體氣體轟擊，金屬離子被濺射出，并將它們沉積在目標(biāo)基板上以形成薄膜。有時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)一些特定的技術(shù)參數(shù)，會(huì)引入氧氣（O2）等反應(yīng)氣體。氬氣是通常用于濺射的惰性氣體，這是因?yàn)槎栊詺怏w具有最高的濺射速率，該方法的優(yōu)點(diǎn)是它具有良好的可重復(fù)性和可控性，但它需要非常高的工作環(huán)境和真空要求。此外，該過程需要大型設(shè)備，導(dǎo)致成本提高很多。

1.3 噴霧熱分解法

噴霧熱解法制備的薄膜主要使用了有機(jī)鈦化合物，制備流程比較簡(jiǎn)單。通常，用超聲波噴灑乙醇溶液，然后以固定的溫度和速度噴涂在基板上，得到目標(biāo)薄膜［6］。而且，所用的材料比較便宜，選材相對(duì)容易，有相對(duì)低的成本，但只能使用單層涂膜，不好控制整個(gè)生產(chǎn)過程，空氣中的霧化溶液仍然很多，容易損害大氣環(huán)境，這對(duì)環(huán)境有非常嚴(yán)重的污染。

1.4 溶膠－凝膠法

這類方法的基本步驟是首先制備溶膠溶液，然后用浸漬提拉法或噴涂等方法［7］，襯底的表面清洗后，涂上制備好的溶膠溶液，然后通過熱處理工藝在襯底表面形成一層薄膜［8］。溶膠-凝膠法中最重要的步驟之一是它所合成的原料,原料主要為金屬醇鹽,加入水、溶劑和催化劑,聚合物就在一系列的化學(xué)反應(yīng)中形成了。

溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜有較高的純度，良好的均勻性，可以得到很好的控制。對(duì)于微量元素的引入也非常方便，薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能可以通過多種方式改變。然而，涂裝的過程將需要很長(zhǎng)的時(shí)間，由此產(chǎn)生的產(chǎn)品容易開裂；在基材大面積的表面涂覆是困難的，因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。

由于實(shí)驗(yàn)室各種條件的限制，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室都是采用的浸漬提拉法。此法簡(jiǎn)單易行，能得到比較穩(wěn)定的薄膜，而且薄膜也很穩(wěn)定，但不能進(jìn)行大面積的基片表面鍍膜。

2 TiO2薄膜在光催化領(lǐng)域的研究

中國長(zhǎng)期以來一直關(guān)注TiO2薄膜的發(fā)展，自1995年以來一直在研究TiO2薄膜的制備方法和工藝。1999年，余家國、趙修建等通過溶膠-凝膠法對(duì)有關(guān)薄膜的制備、表征、改性等進(jìn)行了大量相關(guān)研究，制備了純TiO2、摻雜SiO2的納米TiO2復(fù)合薄膜，并研究了光催化性能和超親水性能。唐懷軍等制備并研究了摻雜Fe3+的納米TiO2薄膜的光催化活性，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+的摻雜使二氧化鈦的吸收波長(zhǎng)偏移30nm，提高了光催化效果。盧萍等人則研究了Mo6+摻雜的納米TiO2涂層玻璃，在摻雜了各種金屬離子的TiO2中，摻雜離子的電荷和半徑比值越高，TiO2膜的光催化活性就越高。

2.1 TiO2薄膜的光催化機(jī)理

二氧化鈦薄膜的清潔效果主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：光催化降解有機(jī)污染物和無機(jī)污染物在雨水中被沖走。這兩個(gè)性質(zhì)對(duì)應(yīng)于二氧化鈦薄膜的強(qiáng)氧化還原性和光致超親水性［9］。

納米二氧化鈦是屬于n型半導(dǎo)體氧化物之一，可以用半導(dǎo)體的能帶理論來解釋它的光催化機(jī)理［10］，對(duì)比金屬而言，半導(dǎo)體的帶隙是不連續(xù)的，在原子或分子軌道能量存在個(gè)空域中，在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，稱為帶隙［11］。它的寬度為3.2eV，納米二氧化鈦被387nm波長(zhǎng)的太陽光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子通過吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶，空穴-電子對(duì)在導(dǎo)帶上形成，然后在表面快速轉(zhuǎn)移，光催化效果相對(duì)明顯，通過吸附O2和H2O激活，所產(chǎn)生的水合物具有高活性，并將獲得氧自由基和超氧化物離子自由基［12］，吸附在污染物和細(xì)菌的表面，分為兩個(gè)步驟：

（1）光子表面在波長(zhǎng)為387nm的光照下發(fā)生變化，產(chǎn)生一個(gè)光電子和空穴。

（2）在光誘導(dǎo)的電子空穴中，電子用來減少氧氣，材料的表面吸附物分解和吸附二氧化碳和水等無機(jī)小分子。

2.2 TiO2薄膜的X射線衍射分析

對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，來確定薄膜的晶相結(jié)構(gòu)。根據(jù)衍射線的數(shù)量、位置和相對(duì)強(qiáng)度，樣品中晶相材料的類型和相對(duì)含量可以得到確定。

圖1 納米TiO2粉體在450℃時(shí)的衍射圖譜

由于TiO2薄膜非常薄，通過直接測(cè)試得到的XRD信號(hào)較弱，因此我們將通過X射線衍射對(duì)TiO2粉體進(jìn)行分析，原因在于粉體與薄膜材料具有相同的熱處理?xiàng)l件，因此研究了TiO2在熱處理過程中的結(jié)晶行為。

圖1是納米TiO2粉體的X射線衍射圖，條件是在450℃時(shí)保溫1小時(shí)。可以從圖中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過450℃的熱處理，銳鈦礦相衍射峰的峰強(qiáng)度較大，而只有少量金紅石相和痕量無定形分散峰出現(xiàn)，表明大部分非晶相此時(shí)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相，晶粒發(fā)育較為完整［13］。

光催化TiO2主要由銳鈦礦和金紅石兩種類型組成，許多缺陷和位錯(cuò)存在于銳鈦礦相中，其產(chǎn)生更多的氧空位以捕獲電子。金紅石相是最穩(wěn)定的同素異構(gòu)形式，具有較好的結(jié)晶狀態(tài)和少量的結(jié)構(gòu)缺陷，加速了膜表面光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率。另一方面，金紅石型的帶隙能比銳鈦礦晶粒低。金紅石型晶粒的帶隙能為3.0eV，銳鈦礦晶粒的帶隙能為3.2eV，由于金紅石型帶隙較小，吸附O2的能力較差，比表面積較小，因此，光生電子和空穴的復(fù)合幾率很小，導(dǎo)致銳鈦礦晶相的TiO2光催化活性較好。

3 展望

TiO2薄膜是目前研究最為廣泛的氧化物半導(dǎo)體薄膜之一，由于TiO2薄膜表面的超親水性和光致強(qiáng)氧化還原性，許多研究者將其視為研究對(duì)象，開辟了光催化薄膜功能材料研究的新領(lǐng)域。

二氧化鈦光催化劑在制備和應(yīng)用階段取得了很大的進(jìn)展，但是在一些技術(shù)方面還存在很大的問題，未來發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾方面：首先，需要有必要高效地制備光催化劑并改善其活性；其次，選擇合適的催化劑載體，研究催化劑的固定技術(shù)；然后研究提高TiO2的高熱穩(wěn)定性，提高太陽光的利用率；最后，納米半導(dǎo)體光催化劑材料的制備成本高，難以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，研究人員需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的二氧化鈦催化劑，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。