粘土礦物作用下鉻的遷移轉化機理研究進展

孫亞喬，校康，段磊，王曉冬

長安大學環(huán)境科學與工程學院/旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054

巖石風化、火山爆發(fā)等自然活動會產生鉻，礦山開采、工業(yè)活動、污水灌溉、化肥施用等人為活動會加速其遷移釋放（Oze et al.，2004；Kazakis et al.，2015；寧翠萍等，2017；Mills et al.，2011；王瓏，2013）。環(huán)境中的鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)形式賦存，Cr3+主要來源于巖石風化，一般以生物難利用的形式存在于土壤、沉積物、礦石之中，遷移性小（朱月珍，1982），Cr6+、(CrO4)2-主要由人為活動產生，一般存在于水環(huán)境系統(tǒng)（Mills et al.，2011）。不同價態(tài)的鉻毒性差異較大，Cr(VI)毒性是Cr(III)的100倍左右，人體攝入過量的Cr(VI)，會引發(fā)癌癥（謝文強，2016；Shanker et al.，2005；Costa，2003）。根據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》的調查結果，中國土地鉻點位超標率為1.1%，其中82%左右為輕微超標。且土壤系統(tǒng)中，鉻不易淋溶、難以被微生物降解。因土壤圈與人類生活密切關聯(lián)，土壤鉻含量超標必然會通過食物鏈影響到人類健康，因此，土壤鉻污染治理刻不容緩。礦物（原生礦物、粘粒礦物），約占土壤固相總質量的90%以上，其結晶度差、活性較高（郝艷玲等，2005；吳大清等，2000），對重金屬鉻的遷移轉化產生了重要影響，因此被廣泛應用于鉻污染土壤修復（表 1）。探究粘土礦物作用下鉻的遷移轉化機理，不僅對提高土壤自凈能力，而且對于鉻污染土壤的修復都具有深遠的意義。

表1 常見報道的修復鉻污染土壤的粘土礦物Table 1 Clay minerals commonly used to restore chromiumcontaminated soil

1 礦物的氧化還原作用

1.1 礦物對鉻的氧化作用

錳氧化物對鉻氧化作用的發(fā)現是基于人們對田間新鮮土壤的認識（表2），研究者發(fā)現：風干、儲存后的土壤對鉻的氧化量較新鮮土壤有所下降，其中氧化錳在這一過程中起關鍵作用（陳英旭等，1993）。不同形態(tài)氧化錳對Cr(III)的氧化能力不同，由于δ-MnO2和α-MnO2較γ-MnOOH結晶度差、比表面積大、氧化活度高，因此其氧化能力也較強，不同晶型氧化錳對 Cr(III)的氧化順序為：δ-MnO2＞α-MnO2?γ-MnOOH（陳英旭等，1993；董長勛等，2006）。Cr(III)的氧化效果在酸性條件下較好，隨pH的升高后趨于穩(wěn)定，這可由以下3點解釋，（1）MnO2與 Cr(III)的反應式為：3MnO2+2Cr(OH)2++2H+→3Mn2++2HCrO4-+ 2H2O，酸度的增加有利于錳氧化物的溶解和Cr(III)的氧化（Fendorf et al.，1992；Chen et al.，1997）。（2）堿性條件下，Cr(III)以 Cr(OH)2+或者 Cr(OH)2+、Cr(OH)3形式存在，因 Cr3+沉淀不易溶解，因此氧化趨于穩(wěn)定（Feng et al.，2006）。（3）由于 Cr3+→Cr6+的還原電位隨pH值的降低而降低，因此pH越小，MnO2對Cr(III)的氧化能力越強（Feng et al.，2006；董長勛等，2006）。有機質的存在會抑制Cr(III)的氧化，例如添加腐殖酸可使水鈉錳礦對Cr(III)的氧化產率降低80%左右（Rajapaksha et al.，2013）。由于不同濃度的聚磷酸酯（可絡合Mn(III)）添加下水鈉錳礦（δ-MnO2）對Cr(III)的氧化能力不同，因此研究者推斷一個特定環(huán)境下 Cr氧化能力并不取決于總氧化錳濃度，而是取決于這些氧化物的Mn(III)含量（Nico et al.，2000），結構內存在Mn(II)或Mn(III)雜質的礦物對 Cr(III)的氧化能力較強（Landrot et al.，2012）。另外，Cr(III)主體礦物的溶解度和溶解速率也影響著Cr(VI)的浸出效果，與相對不溶性鉻鐵礦相比，含 Cr(III)硅酸鹽可能提供更高的Cr(VI)產率（Rajapaksha et al.，2013；Oze et al.，2007）。

1.2 礦物對鉻的還原作用

六價鉻毒性高、遷移性強，易被人體攝入，引發(fā)癌癥（Beaumont et al.，2008），土壤、沉積物等環(huán)境介質中廣泛存在的含鐵礦物可將 Cr(VI)還原（表3），生成低溶解度的Cr(III)化合物，吸附于礦物表面，遷移性降低（Patterson et al.，1997；Parthasarathy et al.，2007）。含鐵礦物對Cr(VI)的還原效果與 pH、溫度、礦物組成、礦物溶解度等因素有關。隨著溫度、黃鐵礦質量濃度的增加，黃鐵礦對Cr6+的去除速率顯著提高，且黃鐵礦組成中Fe2+和S22-均能有效地還原Cr6+（賀永強等，2007）。綠泥石、柯綠泥石、黃鐵礦、磁鐵礦對六價鉻的還原效果隨pH的升高有所下降（Brigatti et al.，2000；Doyle et al.，2004；He et al.，2005；Chon et al.，2006；賀永強等，2007；Lin et al.，2008），這是由于Fe1-xCrxOOH、Fe3(PO4)2或 FePO4的形成，在礦物表面形成鈍化層阻止了Cr(VI)的進一步還原。而黑云母對Cr(VI)的還原隨pH的升高而增加，這是由于酸堿度影響了礦物的溶解度，從而影響了還原效果（He et al.，2005）。含鐵礦物對Cr(VI)的還原與礦物中Fe(II)的含量及Fe(II)從礦物中析出的速率密切相關（Chon et al.，2006），在磁鐵礦懸浮液中加入 Fe(II)可提高磁鐵礦的還原性（Jung et al.，2007）。并非所有形式的 Fe(II)均可用于 Cr(VI)的移除，研究者發(fā)現只有微生物還原礦物中的鐵對Cr(VI)具有氧化還原活性，還原后的鉻以Cr2O3形式與殘余粘土礦物結合，再氧化的可能性較小（Brookshaw et al.，2014；Bishop et al.，2014）。

表2 粘土礦物對鉻的氧化作用研究進展Table 2 Oxidation of chromium by clay minerals

表3 粘土礦物對鉻還原作用研究進展Table 3 Reduction of chromium by clay minerals

2 礦物的催化作用

2.1 礦物對Cr(VI)還原的催化作用

不同還原物質在不同環(huán)境條件下對鉻的還原速率不盡相同（表 4）。沉積物、含水層和其他富含礦物的水生環(huán)境中，均存在著礦物對Cr(VI)的還原催化作用（Deng et al.，1996）。礦物之所以會催化還原 Cr(VI)，主要是其表面吸附或溶解產生了Fe(II)、Fe(III)和 Mn(II)等中間物質（Brigatti et al.，2000；楊俊香，2005；Chen et al.，2007；周紅艷等，2009），它們可通過電子傳輸或與其它物質產生配體來加速 Cr(VI)的還原（Lan et al.，2007；Lan et al.，2008），且催化效果與Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)含量呈正相關關系。例如，在有機酸、黃鐵礦的共存體系中，礦物表面的 Fe(III)可與有機酸形成 Fe(III)-有機酸鹽配合物，從而阻止了礦物表面難溶物的形成，使黃鐵礦還原Cr(VI)速率提高（沈瑜瀟，2010）。另外，溫度、pH和光照也會影響粘土礦物對Cr(VI)的還原，伊利石、蒙脫石、高嶺石催化檸檬酸還原Cr(VI)的順序為：伊利石＞蒙脫石?高嶺石，于pH=4.0時，催化效果最佳，而黃鐵礦還原 Cr(VI)于 pH=3.0時速率最大（李琛，2006；周紅艷等，2009；Lin et al.，2008），pH主要是通過改變還原體系內形態(tài)分布從而對Cr(VI)的還原產生影響（沈瑜瀟，2010；李瑛等，2012）。高嶺石表面吸附態(tài)Mn(II)對草酸和檸檬酸還原 Cr(VI)催化效果隨溫度的升高而升高（周紅艷等，2009）。避光條件不利于黃鐵礦、赤鐵礦對Cr(VI)的還原，可能是由于礦物表面生成的Fe(OH)3、FexCr1-x(OH)3減緩了Cr(VI)還原，也可能是無光條件下，吸附到礦物表面的Cr(VI)含量少又且無光生電子補充，使得催化作用較弱（沈瑜瀟，2010）。

2.2 礦物Cr(III)氧化的催化作用

鉻在土壤中對植物、微生物等造成的危害程度，不僅與其釋放量有關，并且受其生成速率影響（表5）。研究表明：錳氧化物是目前發(fā)現的唯一可以將Cr(III)氧化為Cr(VI)的天然粘土礦物（Mills et al.，2011；Hausladen et al.，2017；Dai et al.，2009；Ndung et al.，2010）。Cr(III)氧化速率的改變與錳氧化細菌直接關聯(lián)，在其作用下 Mn(III)中間體生成，促進了錳氧化物活性，使Cr(III)氧化速率加快（Nico et al.，2000；Wu et al.，2005；Murray et al.，2007）。錳氧化物對 Cr(III)的氧化速率受溫度、Cr(III)初始濃度、錳氧化物濃度、背景電解質離子強度等條件影響。δ-MnO2濃度越高、溫度越高、背景電解質離子強度越高，礦物對Cr(III)的氧化速率越快；而Cr(III)的初始濃度越高，礦物對Cr(III)的氧化速率越慢；錳氧化物與 Cr(III)反應生成的Mn(II)會吸附在礦物表面，限制反應的進行；錳氧化物本身的結構性 Mn(III)對 Cr(III)氧化的催化效果不明顯，由 Mn(VI)→Mn(III)新生成的 Mn(III)會催化Cr(III)的氧化（董長勛等，2006；譚軍鳳等，2009；Dai et al.，2009；戴儒南，2010；夏平平，2012），另外，不同晶型錳氧化物對Cr(III)的氧化速率不同，這可能與礦物中的Mn(VI)/Mn(III)比例、表面反應活性位點以及層間可變電荷有關（張芬，2010）。

表4 粘土礦物對Cr還原的催化效應Table 4 Catalytic effect of Clay Minerals on the reduction of Chromium

表5 粘土礦物對Cr氧化的催化效應Table 5 Catalytic effect of Clay Minerals on the Oxidation of Chromium

3 礦物對鉻的吸附-解吸作用

3.1 礦物對鉻的吸附作用

土壤中的鉻主要以Cr(III)形式存在，其進入到土壤中90%被迅速吸附固定，難以再遷移。土壤對Cr(VI)的吸附固定能力較弱，吸附量在 8.5%－36.2%之間。土壤之所以會產生吸附作用，與粘粒礦物及其所帶電荷密切相關（表 6）。例如，帶正電荷的高嶺石對陰離子鉻（Cr2O72-、CrO42-）吸附性強（朱月珍，1982），但土壤中粘土礦物主要帶負電荷，其對鉻酸鹽的親和力不高（Krishna et al.，2001），因此研究者對粘粒礦物（高嶺石、海泡石）進行改性（Li et al.，2003；Matusik et al.，2013；Marjanovi? et al.，2013），取得了較好的吸附效果。粘土礦物對鉻的吸附有表面和層間結合兩種，且層間結合比表面結合更強，因此層間比例較高的有機蛭石、高嶺石、有機膨潤土是很有前途的Cr(VI)吸附材料（Grossl et al.，1997；Weerasooriya et al.，2000；Dultz et al.，2012；Matusik et al.，2013）。粘粒礦物對 Cr(VI)的吸附順序大致為：高嶺石＞伊利石＞蛙石≈蒙脫石（朱月珍，1982），其吸附性能受有機質、pH、溫度、離子強度等條件制約。有機質含量越多、離子強度越高，礦物對Cr(VI)的吸附能力就越弱（陳英旭等，1989；Turan et al.，2007）；溫度越高，高嶺石對鉻的吸附量越大。粘土礦物吸附鉻酸鹽對 pH 的依賴可由平衡方程：表示（Krishna et al.，2001），其中，鉻酸鹽在氧化鐵上的吸附隨pH值的增加而降低（Grossl et al.，1997），在高嶺石上的吸附隨pH的升高而增加（Turan et al.，2007）。橄欖石對 Cr(III)的吸附在 pH=4－6時達到最大值（Blázquez et al.，2009），低 pH 有利于針鐵礦對Cr(III)的吸附（Zhong et al.，2015）。

表6 粘土礦物對鉻的吸附作用研究進展Table 6 Adsorption of chromium by clay minerals

3.2 土壤、礦物對鉻的解吸作用

鉻被粘土礦物吸附的同時，也可能出現再解吸的現象重新釋放到環(huán)境中。目前主要研究了粘土礦物（水鈉錳礦、蒙脫石、沸石、蛭石）及pH、Cr(III)初始濃度對鉻解吸率的影響，蒙脫石、沸石、蛭石對鉻的解吸順序為：蒙脫石＞沸石＞蛭石，其中，蛭石吸附的 Cr(VI)最難解吸，隨著 pH、吸附時間的增加，其對Cr(VI)的解吸率下降（陳青，2016）。因沸石、蛭石較難解吸，因此可添加沸石到土壤中來吸附 Cr(VI)。鐵錳氧化物對鉻的解吸速率受 pH影響顯著，隨pH的升高，水鈉錳礦對總鉻的解吸量和解吸率都增大，這是由于低pH條件下，錳氧化物配位體交換產生 Mn-OH2+，高 pH下，產生Mn-OH，與 Mn-OH相比，Mn-OH2+與 Cr(VI)的專屬吸附力更強，更不易解吸（王強等，2010）。另外，鐵錳氧化物對Cr(III)的解吸量隨著Cr(III)初始濃度（0.2－6.0 mmol·L-1）的提升而增加，但總體較小，不超過8.0%（龐祿，2014）。

3.3 鉻在土壤中的吸附-解吸動力學模型

為了盡可能好的描述重金屬鉻在土壤中的吸附-解吸特性，研究者建立了多種平衡模型（如Henry、Freundlich、Langumiur、Temkin、一級動力學模型、二級動力學模型、Elovich模型等），長期實踐表明：土壤、礦物對鉻的吸附多符合Langumiur、Freundlich 方程（Fonseca et al.，2006；朱立超，2017；張效葦，2017）。例如易秀（2003）發(fā)現黃土對Cr(VI)的吸附等溫線屬于一般類型的等溫線，她由 Langumiur方程計算出黃土土層對Cr(VI)的最大平均吸附量為 162 μg·g-1。陳青（2016）通過建立Langumiur和Freundlich吸附曲線來對比蒙脫石、蛭石、沸石對鉻的吸附量，發(fā)現Langumiur方程擬合效果較好。

4 總結與展望

（1）錳氧化物是唯一可以將Cr3+氧化為Cr6+的天然礦物，其結構中Mn(II)或Mn(III)含量越高，氧化能力越強；低溫、有機質存在、堿性條件下，Cr(III)穩(wěn)定性較高。黃鐵礦、黑云母、綠泥石、柯綠泥石、磁鐵礦等礦物常用于Cr(VI)還原，黃鐵礦組成中的Fe(II)和S22-能有效地還原Cr(VI)，而黑云母、綠泥石只有經生物作用產生Fe(II)才能還原Cr(VI)。

（2）重金屬鉻對環(huán)境造成的危害程度不僅與其釋放量有關，還受其生成速率影響，結構中含有Fe(VI)、Fe(III)、Mn(II)等物質的礦物會對鉻的氧化-還原過程產生催化作用，且催化效果受 pH影響，pH＜4.5時，結構中含 Mn(II)礦物對 Cr6+還原催化效果較好。

（3）粘土礦物會通過吸附作用來固持重金屬鉻，且層間結合比表面結合更強，這雖不能使重金屬鉻完全解毒，但也起到臨時鈍化的效果，因土壤對鉻的吸附效果與礦物所帶電荷相關，因此可對粘粒礦物改性以提高吸附效果。礦物對鉻的吸附作用受 pH、有機質含量影響較大，酸性條件下，鉻易被礦物吸附，有機質的存在會降低礦物對鉻的吸附量。目前研究者廣泛采用Langumiur、Freundlich等數學模型來描述礦物對鉻的吸附。

粘土礦物作用下鉻的遷移轉化機理探究，可以使我們更加深入的了解沉積物、土壤對鉻的解毒原理以及礦物在其中所起的作用，這對于礦物材料吸附性能的提高、鉻污染土壤的治理具有深遠的意義。