加注液氮對一級大豆油品質影響研究和理論成本分析

蔣守業，郝克非，汪 亮，楊浩辰

(1.國糧武漢科學研究設計院有限公司,武漢430079; 2.中糧集團有限公司,北京100020; 3.佛山市博敏工業設備有限公司,廣東 佛山528000)

油脂在儲藏過程中，由于受到空氣、溫度、光照、水分、金屬離子和油脂本身的脂肪酸組成等因素的影響，會發生一系列的化學變化。油脂氧化首先產生過氧化物，過氧化物極不穩定，很容易分解成低分子醛類或酮類物質，這些物質不僅使油脂的風味變差，降低油脂的營養價值，而且會引發很多疾病[1]。油脂的氧化酸敗是影響油品儲藏穩定性的主要因素[2]，而傳統的儲藏技術大多難以防止油脂儲藏過程中的氧化酸敗，因此20世紀80年代以來人們將防止油脂氧化酸敗的重點放在了油脂抗氧化劑和充惰性氣體的研究應用上。

添加抗氧化劑不可避免地存在殘留問題，選擇食用植物油充氮保鮮是目前油脂行業普遍采用的方法[3-4]。惰性氣體氣調除氧儲油技術，通過降低儲油容器內的氧氣分壓，阻止或降低油脂在空氣中的自動氧化作用，是一種經濟有效的減緩油脂品質劣化的儲藏技術。目前，對不同油品充入氮氣保鮮的充氮技術研究較多[5-9]，使用液氮保鮮技術的研究卻很少。隨著包裝車間灌裝線的大型化、自動化、高速化、智能化的發展，PET瓶或玻璃瓶從灌裝到封蓋的時間間隔大幅縮短，使用氮氣置換包裝瓶上部空間空氣的效率下降，同時為降低生產成本，工廠普遍采用更為輕量化的PET瓶，增加了裝箱、運輸過程中包裝瓶受損的概率，而加注液氮為解決這些問題提供了可行性。現代液氮注射系統采用火箭隔熱技術，注射精準，可自動調節，自動跟蹤，全程防凍結保護，液氮利用率大大提高。一級大豆油PET瓶灌裝后進行封口之前，注射-196℃的液氮，液氮在短時間內吸收熱量，體積膨脹700倍，變成氮氣，其優點是：①把瓶內的空氣(特別是氧氣)趕走；②瓶中產生內壓，使產品在環境溫度降低時不易癟瓶，不至于在包裝及搬運過程中變形；③可降低PET 瓶質量，節約包裝成本費用。

大豆油含有較多的不飽和脂肪酸,在儲藏和加工過程中,容易受到外界因素影響,發生氧化變質。通常情況下，食用油儲藏在8～35℃的室溫環境區間內，極端情況下以華中地區為例室外油罐中油溫夏季最高在42℃左右，冬季最低7℃左右。而溫度對食用植物油酸價和過氧化值影響顯著，低溫環境下食用植物油的氧化穩定性明顯高于高溫環境下[10]。因此，針對不同溫度條件下，儲藏過程中有無加注液氮的一級大豆油進行品質變化規律研究，并對加注液氮的理論成本進行分析，旨在為一級大豆油加注液氮儲藏提供理論依據和技術參數，為包裝油加注液氮的實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

一級大豆油(5 L),購自哈爾濱大型大豆油生產廠家，為同一批次；液氮，99.99%～99.999%。

異丙醇、乙醚、酚酞指示劑、冰乙酸、三氯甲烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、可溶性淀粉，均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

ME204電子天平，梅特勒-托利多；TH-80CH恒溫恒濕箱，東莞永雄檢測儀器有限公司；GT-2000 氮氣濃度分析儀，深圳市科爾諾電子科技有限公司；PTM600氧氣濃度分析儀，深圳市逸云天電子有限公司；G-3000型液氮加注機，佛山博敏工業設備有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 酸價和過氧化值的測定

酸價的測定參照GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》；過氧化值的測定參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》。

1.2.2 液氮加注方法

油脂在包裝車間被灌裝機灌裝進5 L PET瓶后，封蓋前的4 s間隙加注液氮0.20 g，液氮進入PET瓶后迅速汽化，將瓶子上部空間的氧氣置換成氮氣，使瓶內上部空間氮氣體積分數升高至95%。

1.2.3 一級大豆油儲藏

以儲藏溫度(20、25、40℃)和是否加注液氮為影響因素進行試驗。先測定各個試驗組的酸價、過氧化值的初始值；然后在加注液氮組的一級大豆油5 L PET瓶內加注液氮，加注量為0.20 g，未加注液氮組不做處理；將加注液氮組和未加注液氮組分別放入恒溫恒濕箱，溫度分別維持在20、25、40℃，每月取樣對大豆油的酸價和過氧化值進行測定。

2 結果與分析

2.1 一級大豆油的過氧化值及酸價初始值

對成品包裝一級大豆油的酸價和過氧化值進行測定，結果見表1。

表1 一級大豆油的過氧化值及酸價初始值

由表1可知,成品包裝一級大豆油的酸價(KOH)和過氧化值分別為0.07 mg/g和0.30 mmol/kg,均遠低于GB/T 1535—2017《大豆油》限值。

2.2 酸價變化

油脂酸價是評價一級大豆油儲藏品質的重要指標之一，也是反映油脂水解酸敗的重要指標。酸價高，表明大豆油因水解產生的游離脂肪酸多。加注液氮組和未加注液氮組的一級大豆油酸價變化情況如圖1所示。

由圖1可知，隨著儲藏時間的延長，一級大豆油酸價逐漸增加。以40℃未加注液氮組儲藏的一級大豆油酸價增加最為快速，第8個月的酸價(KOH)為0.48 mg/g，接近GB/T 1535—2017《大豆油》規定的上限值0.5 mg/g。變化最為平緩的是20℃加注液氮組，第8個月的酸價(KOH)為0.19 mg/g。

圖1 一級大豆油酸價變化

值得注意的是，在40℃條件下，加注液氮組一級大豆油的酸價(KOH)在第8個月達到0.44 mg/g，接近0.50 mg/g。因此特定條件下，較高的溫度會使一級大豆油酸價迅速增加，此情況下液氮對酸價增加抑制作用較弱。

在相同溫度條件下，相較未加注液氮組，加注液氮組的酸價增長均緩慢。常溫條件下加注液氮對一級大豆油在儲藏過程中的酸價增加有很好的抑制作用。

2.3 過氧化值變化

油脂在整個儲藏過程中，過氧化值并非都是增加的。這是因為油脂氧化時，在生成過氧化物、氫過氧化物及環過氧化物外，這些過氧化物也分解、聚合，所以過氧化值有一定的波動[11]。加注液氮組和未加注液氮組的一級大豆油過氧化值變化情況如圖2所示。

圖2 一級大豆油過氧化值變化

由圖2可知，隨著儲藏時間的延長，一級大豆油的過氧化值總體先升高后逐漸降低。在20、25℃條件下，過氧化值變化較為緩慢，在40℃條件下，過氧化值變化較快。在25℃條件下，未加注液氮的一級大豆油在第5個月過氧化值超過GB 1535—2017《大豆油》規定的上限值。20、25℃條件下，加注液氮儲藏的一級大豆油過氧化值均未超過5 mmol/kg。

值得注意的是，在40℃條件下，加注液氮組的一級大豆油在第3個月過氧化值達到4.8 mmol/kg，接近5.0 mmol/kg。因此特定條件下，較高的溫度會加快一級大豆油的氧化反應速率，使其過氧化值迅速增加，此情況下加注液氮對過氧化值增加抑制作用雖然明顯，但在 3～5個月內會存在品質不合格的安全隱患。

在相同溫度條件下，相較未加注液氮組，加注液氮組的過氧化值增加緩慢，主要是因為加注液氮后，可降低油瓶中總的殘氧量，大豆油中的含氧量下降。常溫環境下加注液氮對一級大豆油在儲藏過程中的氧化穩定性有很好的保護作用。

2.4 理論成本分析

本分析假定液氮無損耗，且不考察上下游工藝優化調整引起的生產運營成本變化。

2.4.1 理論液氮消耗量計算

利用理想氣體狀態方程式計算1 g液氮汽化后產生0.06 MPa壓力氣體的體積(V)：

V=nRT/P=(1/28×8.314×298)/60 000=1.474 7×10-3(m3)≈1 475(mL)

式中：n為摩爾數，1 g液氮的物質的量為1/28 mol；R為理想氣體常數, 8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，假定為25℃，298 K；P為內部壓力,假定60 000 Pa。

不計算管道、快速回溫、蒸發、振動等氮氣損耗，1 g液氮汽化后產生0.06 MPa壓力氣體，理論體積為1 475 mL。基于包裝一級大豆油5 L PET瓶頂部空間120～150 mL，考慮到灌裝過程中的氮氣損耗及灌裝后瓶內上部空間氮氣濃度要求，每5 L PET瓶中加注0.20 g液氮。

2.4.2 理論液氮價格計算

國內食品級液氮的價格因地域不同存在較大差異，按照4元/kg計算得1 g液氮約 0.004元。每5 L PET 瓶中加注0.20 g液氮，作為輔助物料的液氮成本僅0.000 8元。按照常溫下一級大豆油的容重0.92 t/m3，換算為1 t一級大豆油，液氮成本為0.174元。基于目前國內主要油脂工廠一級大豆油包裝車間，每小時6 000瓶5 L的灌裝線來計算，按照每天運行20 h，則每天液氮成本約96元，生產成品包裝油552 t。

3 結 論

研究了一級大豆油儲藏過程中，在不同溫度條件下是否加注液氮對大豆油酸價和過氧化值的影響。結果表明，一級大豆油在儲藏過程中，酸價逐漸升高，過氧化值總體先升高后降低，40℃酸價和過

氧化值變化較快。常溫環境下加注液氮對一級大豆油在儲藏過程中的酸價增加有很好的抑制作用，對大豆油的氧化穩定性有很好的保護作用，有利于保證油品品質，延長包裝成品油貨架期。經理論計算，小包裝車間灌裝1 t一級大豆油，液氮成本為0.174元。下一步可通過構建散油添加TBHQ、加注液氮、既添加TBHQ又加注液氮的3種運營模式，分別模擬18個月保質期內的常溫儲存，定期檢測其酸價、過氧化值、水分等指標，對比3種模式的技術經濟性，并考察實際生產運營中液氮的損耗、上下游工藝優化的費用、效益的分析，以期對大豆油工業生產、綠色儲油、小包裝灌裝起到一定的理論指導作用。