多彩液晶微膠囊的制備及性能研究

孫 聰

(東北石油大學(xué)秦皇島校區(qū) 石化系，河北 秦皇島 066004)

1 引 言

微膠囊主要是指一類由天然或合成高分子材料通過不同的制備方法研制而成的微型容器，其平均粒徑一般在2～200 μm的范圍內(nèi)，但理論上，平均粒徑在0.01～10 000 μm的范圍內(nèi)的微球都屬于微膠囊范疇[1]。微膠囊可以保護(hù)芯材免遭環(huán)境破壞，拓展芯材的應(yīng)用領(lǐng)域[2]。微膠囊的制備方法眾多，目前常用的有界面聚合法、原位聚合法和復(fù)凝聚合法、溶劑蒸發(fā)法等[3-6]。對于液晶微膠囊的研究，國內(nèi)外均有所報(bào)道。范菲等人采用原位聚合法制備了聚氨酯包覆的光致變色化合物微膠囊，通過探究實(shí)驗(yàn)，確定最佳預(yù)聚溫度為20～60 ℃，微膠囊平均粒徑與芯壁質(zhì)量比、攪拌速率和乳化速率均負(fù)相關(guān)[7]。張九敏、魏杰等人采用界面聚合法制備膽甾相液晶微膠囊，并制得具有良好熱敏顯色性的液晶微膠囊薄膜[8]。韓玉英、呂奎等人采用溶劑蒸發(fā)法制得具有特殊形貌的液晶微膠囊，并實(shí)現(xiàn)了微膠囊表面形貌的可控調(diào)整[9]。韓國的Heo等采用溶液分散法制得了以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材的液晶微膠囊[10]。Ju等采用原位懸浮聚合方法制得了熱敏液晶微膠囊[11]。

膽甾相液晶分子分層排列，各層的分子長軸之間有輕微的扭曲角度，多層分子排列方向逐漸扭轉(zhuǎn)，呈螺旋結(jié)構(gòu)，其螺旋程度由螺距P表征。當(dāng)螺旋結(jié)構(gòu)的周期與入射光波長同量級時(shí)，螺距起到衍射光柵的作用，螺旋結(jié)構(gòu)會選擇性地反射光的偏振組分，從而呈現(xiàn)不同顏色。此外，當(dāng)溫度發(fā)生細(xì)微變化時(shí)，螺距也會隨之改變，進(jìn)而呈現(xiàn)出顏色的變化[12-13]。與膽甾相液晶相似，手性摻雜向列相液晶也具有上述選擇性反射的光學(xué)特性和顯著的溫度效應(yīng)[14-15]。因此，在向列相液晶中添加手性劑，就可形成螺旋結(jié)構(gòu)，所得液晶混合物的螺距會隨著手性劑添加量的不同而發(fā)生改變[16]，進(jìn)而呈現(xiàn)不同的顏色。由于液晶材料的性能會因環(huán)境干擾而產(chǎn)生較大變化，故采用微膠囊技術(shù)對其進(jìn)行包覆保護(hù)。

本文完成了手性向列相液晶的配制及性能優(yōu)化，并以最佳配方為芯材、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為壁材，采用界面聚合法制備了聚氨酯包覆的彩色液晶微膠囊。結(jié)合IR、TG推測微膠囊的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性，利用SEM、POM及激光粒度儀對微膠囊的形貌及尺寸大小進(jìn)行表征。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑：小分子向列相液晶(1#)；手性劑(2#)，CB15；含氰基液晶(3#)，戊基聯(lián)苯腈；含氟基液晶(4#)，丙基雙環(huán)己基對氟苯；含酯基液晶(5#)，丙基雙環(huán)己基甲酸-2,3-二氰基-4-戊氧基苯酚酯；聚乙烯醇(1788低粘度型)，阿拉丁；異氟爾酮二異氰酸酯(異構(gòu)體的混合物)，阿拉丁；二月桂酸二丁基錫，阿拉丁。

主要測試儀器：傅里葉紅外光譜儀(Spectrum One)，美國PE公司；差示掃描量熱儀(DSC 204)，德國NETZSCH公司；熱臺偏光顯微鏡(LEICA DMRX)，德國LEICA公司；紫外可見分光光度計(jì)(Lambda 900)，美國PE公司；熱重分析儀；激光粒度儀；掃描電鏡。

2.2 囊芯材料的配制

(1)零添加劑系列手性向列相液晶的配制

將1#和2#依一定比例混合，加熱至清亮使樣品混合均勻，冷卻備用，得到編號依次為A0～G0的混合液晶，混合液晶A0～G0組分質(zhì)量含量如表1所示。

(2)含添加劑系列手性向列相液晶的配制

取等量A0～G0混合液晶，按一定比例分別加入3#、4#、5#，均加熱至清亮使樣品混合均勻，冷卻備用，得到3個(gè)系列的混合液晶。將混合液晶命名為Si-n，其中S表示編號A～G，i表示添加劑成分，n表示添加劑質(zhì)量百分比。

表1 混合液晶A0～G0的組分質(zhì)量含量及顏色

Tab.1 Component quality contentof liquid crystal mixture A0-G0and their colors

編號1#和2#的質(zhì)量比顏色A0100∶35紅B0100∶50橙C0100∶58黃D0100∶74綠E0100∶88青F0100∶95藍(lán)G0100∶111紫

2.3 液晶微膠囊的制備

(1)乳化劑聚乙烯醇水溶液的配制

稱取1份PVA-1788白色粉末和99份去離子水混合，高速攪拌至PVA粉末在水中全部溶解，靜置消泡后備用。

(2)液晶微膠囊的制備

將混合液晶與適量的PVA水溶液混合，乳化6 min。在上述乳化液中緩慢加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，以相同乳化速率乳化6 min。然后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在一定的攪拌速率下反應(yīng)6 h，反應(yīng)溫度為40 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并真空干燥，制得微膠囊粉末。

3 結(jié)果與討論

3.1 囊芯材料的熱性能分析

采用差示掃描量熱儀測定混合液晶及其各組分的DSC曲線，探究添加劑3#、4#、5#對混合液晶熱性能的影響。

結(jié)合混合液晶各組分的DSC曲線可知，向列相液晶組分1#的清亮點(diǎn)為105.44 ℃；手性劑組分2#的熔點(diǎn)為-24.29 ℃；添加劑組分3#的熔點(diǎn)為131.44 ℃，清亮點(diǎn)為237.94 ℃；添加劑組分4#的清亮點(diǎn)為106.23 ℃；添加劑組分5#的熔點(diǎn)為61.47 ℃。混合液晶A0～G0及Si-n的DSC曲線如圖1所示。

圖1 混合液晶的DSC曲線。(a)A0～G0;(b)A3-1～G3-1；(c)A4-1～G4-1；(d)A5-1～G5-1。Fig.1 DSC curves of liquid crystal mixture. (a)A0-G0;(b)A3-1-G3-1;(c)A4-1-G4-1;(d)A5-1-G5-1.

由圖1(a)可知，隨著組分2#含量的增加，混合液晶的清亮點(diǎn)逐漸降低，且均低于單一組分1#的清亮點(diǎn)105.44 ℃，清亮點(diǎn)區(qū)間在30～80 ℃。由圖1(b)可知，當(dāng)加入組分3#時(shí)，清亮點(diǎn)均有所升高，且隨著組分2#含量的增加，升高幅度呈上升趨勢。由圖1(c)可知，當(dāng)加入組分4#時(shí)，清亮點(diǎn)呈波動(dòng)變化。由圖1(d)可知，當(dāng)加入組分5#時(shí)，清亮點(diǎn)均有所降低，且隨著組分2#含量的增加，降低幅度基本持平。

綜上所述，4個(gè)系列的混合液晶清亮點(diǎn)區(qū)間均在30～80 ℃范圍內(nèi)，3種添加劑的加入對混合液晶的清亮點(diǎn)有不同程度的改變。添加劑3#可用于提高混合液晶清亮點(diǎn)，添加劑5#可降低混合液晶清亮點(diǎn)，添加劑4#則對混合液晶清亮點(diǎn)影響不穩(wěn)定，忽大忽小，但改變幅度均不大。

3.2 囊芯材料的織構(gòu)分析

采用熱臺偏光顯微鏡測定混合液晶的POM圖片，探究添加劑3#、4#、5#對混合液晶液晶性能的影響。在室溫條件下(25 ℃左右)測定混合液晶A0～G0的POM圖片如圖2所示。

圖2 混合液晶A0～G0的POM圖片F(xiàn)ig.2 POM photos of liquid crystal mixture A0-G0

由圖2可知，在室溫條件下，隨著組分2#含量的增加，向列相液晶的各層分子長軸間扭曲角度不斷改變，從而顯示出不同的顏色。

對混合液晶A0～G0及Si-n分別進(jìn)行變溫條件下的POM測試，選定顏色變化范圍較寬的D系列混合液晶。在變溫條件下測定混合液晶D3-1、D4-1及D5-1的POM圖片如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度的升高，混合液晶發(fā)生顏色變化，依次出現(xiàn)綠色、淺藍(lán)、深藍(lán)、紫色、紅色、橙色、黃色。通過比較，變溫條件下，混合液晶D4-1的變色效果最穩(wěn)定，且變色溫度范圍在20～50 ℃之間，可選擇混合液晶D4-1作為微膠囊包覆的囊芯材料。

圖3 混合液晶D3-1、D4-1及D5-1的POM圖片。Fig.3 POM photos of liquid crystal mixture D3-1, D4-1 and D5-1.

3.3 囊芯材料的反射圖譜測定

采用紫外可見分光光度計(jì)測定室溫下混合液晶A0～G0及Si-n的反射圖譜，探究添加劑3#、4#、5#對混合液晶顯色性能的影響。

在室溫條件下(25 ℃左右)測定混合液晶A0～G0及Si-n的反射圖譜，如圖4所示；各峰值對應(yīng)的波長如表2所示。結(jié)合圖4和表2可知，隨著組分2#含量的增加，混合液晶的反射峰值波長呈下降趨勢，響應(yīng)波長范圍對應(yīng)的顏色依次為紅色、橙色、黃色、綠色、淺藍(lán)、深藍(lán)和紫色，這與偏光圖片顯示的結(jié)果相一致。圖4(a)中，淺藍(lán)與深藍(lán)區(qū)域有重疊，說明混合液晶A0～G0在室溫下不能完整表示7種漸變色，E0與F0顏色相近，不易區(qū)分。經(jīng)比較，圖4(b)和圖4(d)中未明顯改善此現(xiàn)象。圖4(c)中，7種漸變色被明顯區(qū)分，說明混合液晶A4-1～G4-1在室溫下能夠完整表示7種漸變色。通過比較，室溫條件下可選擇混合液晶A4-1～G4-1作為微膠囊包覆的囊芯材料。

圖4 混合液晶的反射圖譜。(a)A0～G0;(b)A3-1～G3-1；(c)A4-1～G4-1；(d)A5-1～G5-1。Fig.4 Reflection spectra of liquid crystal mixture.(a)A0～G0;(b)A3-1～G3-1;(c)A4-1～G4-1;(d)A5-1～G5-1.

表2 混合液晶的反射峰值波長Tab.2 Peak wavelength of liquid crystal mixture (nm)

續(xù) 表

3.4 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀分別測定包覆前后微膠囊的紅外光譜，如圖5所示。圖5中，曲線a表示已包覆芯材微膠囊的紅外光譜，曲線b表示未包覆芯材微膠囊的紅外光譜。未包覆芯材時(shí)，曲線b中在2 265.83 cm-1處出現(xiàn)異氰酸酯中—N=C=O的伸縮振動(dòng)峰；包覆芯材后，—N=C=O的伸縮振動(dòng)峰消失，在1 735.70 cm-1處出現(xiàn)酯基C=O的伸縮振動(dòng)峰。說明合成的含芯微膠囊中包覆有目標(biāo)囊芯材料。

圖5 包覆前后微膠囊的紅外光譜Fig.5 Infared spectra of microcapsules before and after enacapsulation

3.5 微膠囊的熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析儀分別測定包覆前后微膠囊的TG曲線，如圖6所示。

圖6 包覆前后微膠囊的TG曲線Fig.6 TG curves of microcapsules

圖6中，曲線a表示已包覆芯材微膠囊的TG曲線，曲線b表示未包覆芯材微膠囊的TG曲線。從曲線a可以看出，在混合液晶的分解溫度190 ℃之前，只有少量的重量損失，這部分質(zhì)量損失主要是由少量水分和未包覆的囊芯材料的分解導(dǎo)致的，說明囊芯材料被包覆在囊壁材料內(nèi)。隨著溫度的升高，囊壁內(nèi)的混合液晶開始迅速分解，當(dāng)溫度達(dá)到330 ℃時(shí)，囊芯材料基本分解完全，此時(shí)可以粗略地估算出囊芯材料含量為35%。由曲線b可知，囊壁材料在310 ℃時(shí)開始分解，至452 ℃時(shí)，基本分解完全，據(jù)此推測微膠囊的熱穩(wěn)定溫度在330 ℃左右。

3.6 微膠囊的粒徑測試

采用激光粒度儀對不同反應(yīng)條件下制備的液晶微膠囊進(jìn)行粒徑分散測試，并繪制粒度分布圖，如圖7所示。

圖7 液晶微膠囊在不同反應(yīng)條件下的粒徑分布圖Fig.7 Particle size distribution of liquid crystal microcapsules under different reaction conditions

由圖7可知，曲線a中d(0.5)=58.77 μm，曲線b中d(0.5)=68.06 μm，曲線c中d(0.5)=122.40 μm，曲線d中d(0.5)=85.05 μm。曲線b對應(yīng)的液晶微膠囊粒徑分布最窄，平均粒徑在68.06 μm，粒徑范圍在50～105 μm之間，其反應(yīng)條件為：芯壁比為1∶4，乳化速率為2 000 r/min，攪拌速率為600 r/min，乳化劑用量為1%。

3.7 微膠囊的顯色效果表征

采用熱臺偏光顯微鏡測定不同反應(yīng)條件下制備的液晶微膠囊的POM圖片，探究液晶微膠囊的顯色效果。當(dāng)反應(yīng)條件滿足芯壁比為1∶4、乳化速率為2 000 r/min、攪拌速率為600 r/min、乳化劑用量為1%時(shí)，顯色效果最佳。隨著溫度的升高，液晶微膠囊發(fā)生明顯的顏色變化，但由于包覆成微膠囊對液晶材料有一定束縛，其變色情況與未包覆的囊芯材料混合液晶D4-1不盡相同。偏光顯微鏡下，微膠囊依次出現(xiàn)紅色、橙色、黃色、綠色、藍(lán)綠、藍(lán)紫，且變色溫度范圍在30～65 ℃之間，該液晶微膠囊在升溫條件下的POM圖片如圖8所示。

圖8 顯色液晶微膠囊在升溫條件下的POM圖片F(xiàn)ig.8 POM photos of liquid crystal microcapsules under heating conditions

3.8 微膠囊的形貌表征

依據(jù)粒徑分析結(jié)果及偏光測試，確定最佳反應(yīng)條件應(yīng)設(shè)定如下：芯壁比為1∶4，乳化速率為2 000 r/min，攪拌速率為600 r/min，乳化劑用量為1%。采用掃描電鏡對上述反應(yīng)條件下制備的液晶微膠囊進(jìn)行形貌表征測試，得到如圖9所示的SEM圖。

圖9 液晶微膠囊的SEM圖Fig.9 SEM images of liquid crystal microcapsules

圖9中，液晶微膠囊基本呈規(guī)則球狀，表面致密，粒徑比較均勻。圖中球體表面顆粒狀物質(zhì)為未除凈的乳化劑PVA析出沉積物，平均粒徑在70 mm左右，與粒徑分析結(jié)果基本相符。

4 結(jié) 論

本文采用界面聚合法在不同反應(yīng)條件下制備出一系列液晶微膠囊，并確定最佳反應(yīng)條件：芯壁比為1∶4，乳化速率為2 000 r/min，攪拌速率為600 r/min，乳化劑用量為1%。通過對液晶微膠囊的一系列性能表征，成功證明該方法制備的液晶微膠囊呈規(guī)則球形，粒徑范圍在50～105 μm之間，平均粒徑約為68.06 μm，囊芯材料含量約占35%，熱穩(wěn)定溫度為330 ℃，具有良好的變溫顯色性能。