炭黑及硫化工藝對丙烯酸酯橡膠的影響*

楊興兵，李金亮

(1.九江杜威橡膠科技有限公司，江西 九江 332700；2.山東科技大學 礦業與安全工程學院，山東 青島 266590)

丙烯酸酯橡膠(ACM)是一種耐高溫、耐油的特種橡膠，廣泛應用于高溫的油環境中，例如主要應用于汽車工業，有“車用橡膠”之稱[1]。炭黑、白炭黑、高嶺土、膨潤土等作為橡膠填料，成為了橡膠制品中不可或缺的一部分，其體系搭配及用量直接關系到產品的綜合應用性能。其中炭黑作為最主要的填充體系，用量最大，眾多研究者研究了炭黑在各通用橡膠中的界面性質[2-5]，為了達到最優力學性能，采用納米粒子填料改性居多[6-8]，在生產中更多的是考慮各類填料的搭配[9-10]。由于國內ACM用量不大且產能有限，所以這些研究都針對通用橡膠，而詳細地研究各炭黑對ACM綜合性能的影響報道卻很少。

本研究主要使用國內生產的ACM為原料，通過對后端配方及硫化工藝進行研究，制備出綜合性能優異、壓縮永久變形最低的用于變壓器密封圈的混煉膠。

1 實驗部分

1.1 原料

ACM：牌號2012，九江杜威橡膠科技有限公司；炭黑：N550、 N110、 N330、 N660、 N774、 N990，卡博特公司；炭黑：N991，天津星龍泰化工產品科技有限公司；防老劑445、防老劑丁、硫磺、氧化鋅：上海加成化工有限公司。

1.2 儀器及設備

LX-A型邵氏硬度計：北京時代山峰科技有限公司；XK-230型開煉機、XL-D型平板硫化機：紹興橡塑機械廠；XL-2500型拉力試驗機：長沙市材料試驗機廠；KY6002型無轉子硫化儀：江都市開源試驗機械廠。

1.3 基礎配方

實驗基礎配方(質量份)為：生膠100，硬脂酸1～2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀0.3～0.5，炭黑30～60，防老劑1～2，硫磺0.25～3。

1.4 混煉膠制備

按照給定配方精確稱取原料，然后在開煉機上進行混煉。首先在輥筒上加入加工助劑(硬脂酸、硅油、蠟等)，待分散后加入生膠混煉2 min，再加入炭黑和防老劑，分散均勻后加入硫化體系，薄通5次后下片，得到混煉膠片。然后在硫化機上進行硫化，在進行二段硫化后檢測相關性能。

1.5 性能測試

邵爾A型硬度、拉伸性能、撕裂強度、耐寒性能分別按照GB/T 531.1—2008、GB/T 528—2009、GB/T 529—2008、GB/T 1682—2014進行測試；熱空氣老化性能、耐油性能、壓縮永久變形分別按照GB/T 3512—2014、GB/T 1690—2010、GB/T 7759.1—2015進行測試。

2 結果與討論

2.1 炭黑種類對ACM性能的影響

本組實驗配方(質量份)為：生膠100，炭黑 變量，硬脂酸2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀0.3，防老劑445 2，硫磺0.3。從表1可以看出，從N110到N991，隨著炭黑粒徑的增大，其壓縮永久變形逐漸降低，其中熱裂解炭黑N991和N990壓縮永久變形最小。高耐磨炭黑N110、N330的拉伸強度最大(均達到11 MPa以上)，硬度、伸長率等隨著炭黑型號變大呈下降趨勢。原因是炭黑的標號越高，其粒徑越大，而粒徑越小的炭黑，比表面積越大，硫化膠強度高、硬度大、耐磨；粒徑大的炭黑活性差，主要用于改善橡膠的壓縮永久變形性能[11]7。半補強炭黑N550、N660、N774綜合性能較優，因此在橡膠行業中應用最廣，在實驗中該類半補強炭黑許多檢測結果接近N990與N110的復配，并且這些炭黑為市場通用炭黑，價格便宜，其壓縮永久變形較大(35%左右)，適合硫-皂體系的工業化生產。

表1 不同炭黑對ACM性能的影響1)

1) 硫化條件為：180 ℃、10 min；老化條件為：150 ℃、168 h；壓縮永久變形條件為：150 ℃、70 h。

2.2 炭黑復配對ACM性能的影響

不同種類的炭黑性能不一樣，為了獲得較好的綜合性能，將不同型號的炭黑進行復配，提升材料綜合性能的同時還可以降低原材料的成本。在前期實驗中發現熱裂解炭黑N990、N991具有優異的壓縮永久變形，而N110、N330具有優異的力學性能。因此，考慮用這兩類炭黑復配改變其綜合性能，結果如表2所示。由表2可以看出，在硫-皂體系下，以N110作為主填料，用N990進行復配，隨著N990用量增大，其力學性能有一定下降，壓縮永久變形降低，但也大于30%。原因是N110的比表面積較大，在混煉過程中容易團聚[11]7-9，因此采用N110與N990復配的綜合性能沒有N550與N990復配的綜合性能好，其中N550占復配體系質量的70%、N990占30%時綜合性能最優，且壓縮永久變形低于30%。

表2 炭黑復配對ACM綜合性能的影響1)

續表

1)硫化條件為：180 ℃，10 min；老化條件為：150 ℃，168 h；壓縮永久變形條件為：150 ℃，70 h。

2.3 硫化工藝對ACM壓縮永久變形的影響

本組實驗配方(質量份)為：生膠100，炭黑N550 49，炭黑N990 21，硬脂酸2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀0.3，防老劑445 2，硫磺0.3。硫化時間為15 min，硫化壓力為6 MPa。實驗選擇了170 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃進行壓縮永久變形的對比，結果如圖1所示。由圖1可以看出，在相同溫度下，隨著一段硫化時間的延長，其壓縮永久變形降低；在所有溫度中，硫化時間在15 min后其壓縮永久變形趨緩，其中190 ℃時，15 min后其壓縮永久變形出現增大趨勢。主要是因為橡膠的硫化與老化同時進行，即在高溫條件下硫化時橡膠形成交聯鍵，當溫度過高、時間過長時被硫化的鍵也因為老化而斷裂[12]28。因此在橡膠硫化過程中應選擇低溫長時間或者高溫短時間的硫化工藝，考慮產品的綜合性能及生產工藝，選擇170 ℃、15 min的一段硫化工藝，再進行180 ℃、4 h的二段硫化后，產品的壓縮永久變形的27.2%。

硫化時間/min圖1 一段硫化條件對壓縮永久變形的影響

二段硫化條件對壓縮永久變形的影響如圖2所示。由圖2可以看出，溫度越低、時間越長時壓縮永久變形越好，在150 ℃、24 h的條件下獲得的壓縮永久變形最低。溫度較高時造成橡膠硫化鍵的斷裂，使得壓縮永久變形升高[12]28-30。因此二段的最佳硫化條件為150 ℃、24 h。此時，產品伸長率為230%，拉伸強度為9.34 MPa，壓縮永久變形為24.1%，且耐熱老化及耐1#油、3#油性能優異。

硫化時間/h圖2 二段硫化條件對壓縮永久變形的影響

3 結 論

通過研究不同種類的炭黑及其復配，確定了炭黑的最優配比；通過研究一段、二段硫化中不同溫度、時間對ACM綜合性能的影響，確定了最優硫化工藝。其最優配方(質量份)為：生膠100，炭黑N550 49，炭黑N990 21，硬脂酸2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀 0.3，防老劑445 2，硫磺0.3。最優硫化條件：一段硫化時間為15 min，硫化壓力為6 MPa，硫化溫度為170 ℃、二段硫化溫度為150 ℃，硫化時間為24 h。該條件下所加工的產品伸長率為230%，拉伸強度為9.34 MPa，壓縮永久變形為24.1%，并且耐熱老化及耐1#油、3#油性能優異。