復(fù)合橡膠對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

崔 英，龔光碧，李 陽(yáng)，朱景芬，董 靜，李福崇，宋同江

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)由于具有耐沖擊、高剛性、耐化學(xué)腐蝕、優(yōu)良的力學(xué)性能、易于加工成型和著色、尺寸穩(wěn)定性和光澤性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車(chē)、電子、家用電器、儀器儀表和建筑等行業(yè)[1-2]。在ABS樹(shù)脂的合成過(guò)程中，通常需要采用橡膠進(jìn)行增韌。在增韌過(guò)程中，為了改善橡膠和塑料的相容性，通常需要選擇相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的聚合物作為增韌相，這是由于其流動(dòng)溫度范圍寬，低相對(duì)分子質(zhì)量部分還起到了內(nèi)增塑作用[3-4]。若使橡膠達(dá)到最大的增強(qiáng)效果，需要具備以下條件：(1)橡膠組分和樹(shù)脂組分必須以?xún)上嗟臓顟B(tài)存在；(2)橡膠相和樹(shù)脂相的相界面有良好的相容性；(3)橡膠粒子本身具有高的拉伸強(qiáng)度；(4)橡膠粒子的玻璃化溫度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于受沖擊時(shí)的溫度才能使塑料保持韌性；(5)橡膠粒子的大小、數(shù)目、間距要適當(dāng)；(6)橡膠粒子應(yīng)均勻地分布在樹(shù)脂相中。目前用于增韌的橡膠主要為順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)及集成橡膠[5-7]。

本工作采用乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)和BR增韌ABS，研究了橡膠種類(lèi)、橡膠用量、單體配比及多元復(fù)合橡膠對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LCBR：生膠門(mén)尼黏度為40±5，偶聯(lián)效率不低于85%，自制；SSBR：生膠門(mén)尼黏度為50±5，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(30±2)%，自制；ESBR：牌號(hào)1500，蘭州石化公司合成橡膠廠；BR：牌號(hào)BR 9000，蘭州石化公司合成橡膠廠；苯乙烯、丁二烯：蘭州石化公司合成橡膠廠；丙烯腈、環(huán)己烷：撫順石化公司；其他試劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

LX-A型橡膠硬度測(cè)試儀：上海試驗(yàn)儀器總廠；AI-7000S型拉力機(jī)、M 2002型門(mén)尼黏度試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高鐵電子儀器有限公司；HY(RW)-300HB型維卡軟化溫度測(cè)試儀：上海衡翼精密儀器有限公司；聚合反應(yīng)釜：體積為5 m3，耐壓1 MPa，自制。

1.3 試樣制備

(1)LCBR的制備

在反應(yīng)釜中按照劑量加入環(huán)己烷、丁二烯和四氫呋喃，然后加入n-BuLi引發(fā)聚合，在50～60 ℃下反應(yīng)2～3 h。然后加入偶聯(lián)劑SiCl4，在65～75 ℃下反應(yīng)1.5～2.5 h，烘干至質(zhì)量恒定即得LCBR。

(2)SSBR的制備

在反應(yīng)釜中按照計(jì)量加入環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯和四氫呋喃，然后加入n-BuLi引發(fā)聚合，在60～70 ℃下反應(yīng)2～3 h。然后加入偶聯(lián)劑SiCl4，在75～85 ℃下反應(yīng)1～2 h，烘干至質(zhì)量恒定即得SSBR。

(3)ABS樹(shù)脂的制備

稱(chēng)取一定量的橡膠置于三口燒瓶中，然后按照計(jì)量加入苯乙烯和丙烯腈，再加入乙苯作為溶劑，攪拌均勻后加熱至90 ℃，加入引發(fā)劑DP 275 B(占單體總質(zhì)量的0.03%)引發(fā)聚合，攪拌速率為375 r/min，當(dāng)溫度升至105 ℃時(shí)反應(yīng)4～5 h。將攪拌速率由原來(lái)的375 r/min降為100 r/min，升溫至180 ℃深度反應(yīng)2～3 h，通過(guò)熱引發(fā)進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，且在此溫度下進(jìn)行脫揮。反應(yīng)結(jié)束后，出料，立即剪碎冷卻，于40 ℃真空箱中烘干至質(zhì)量恒定即得ABS樹(shù)脂。

1.4 分析與測(cè)試

(1)轉(zhuǎn)化率：采用稱(chēng)重法進(jìn)行測(cè)試，轉(zhuǎn)化率計(jì)算如式(1)所示。

CR=(m2-m0)/(m1-m0)

(1)

式中：CR為轉(zhuǎn)化率；m0為樣品中橡膠的質(zhì)量；m1為樣品干燥前質(zhì)量；m2為樣品干燥后質(zhì)量。

(2)物理機(jī)械性能：熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 3398—2008進(jìn)行測(cè)試；維卡軟化溫度按照GB/T 1633—2000進(jìn)行測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—1996進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠分析檢測(cè)

分別對(duì)ESBR、SSBR、LCBR和BR進(jìn)行了物理機(jī)械性能的檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，幾種橡膠的生膠門(mén)尼黏度為40～55；BR的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，ESBR、SSBR及LCBR的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量相近。

表1 不同膠種物理機(jī)械性能

2.2 橡膠種類(lèi)對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

在相同的制備工藝和反應(yīng)條件下，單獨(dú)或復(fù)合使用ESBR、SSBR、LCBR及BR，當(dāng)橡膠的用量均為10份時(shí)，研究了橡膠種類(lèi)對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)SSBR/LCBR為1/1(質(zhì)量比)時(shí)，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和硬度較佳，且維卡軟化溫度較高，此時(shí)ABS樹(shù)脂的綜合性能較佳。

表2 橡膠種類(lèi)對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

圖1為不同膠種的橡膠對(duì)ABS樹(shù)脂熔體流動(dòng)速率(MFR)的影響。從圖1可以看出，當(dāng)橡膠用量相同時(shí)，由于BR的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，使得大分子鏈變短，分子間的作用力會(huì)變小，使得MFR增大，熔體黏度下降，有利于ABS樹(shù)脂的后加工成型。另外采用BR與其他種類(lèi)的橡膠復(fù)合作為增韌橡膠的ABS樹(shù)脂，其MFR較大，熔體黏度較小。

試樣編號(hào)圖1 不同種類(lèi)的橡膠對(duì)ABS樹(shù)脂MFR的影響

圖2為不同種類(lèi)的橡膠對(duì)ABS樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率的影響。從圖2可以看出，當(dāng)橡膠用量相同時(shí)，加入BR和LCBR的ABS樹(shù)脂，其轉(zhuǎn)化率高于加入ESBR和SSBR的ABS樹(shù)脂。這是由于SSBR和ESBR中引入了苯乙烯鏈段，苯乙烯鏈段發(fā)生共聚后，降低了體系中丁二烯鏈段的占比，使得反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致聚合速率下降。與此同時(shí)苯乙烯鏈段的引入降低了反應(yīng)體系的膠液黏度，也降低了反應(yīng)速率[8]。

時(shí)間/h圖2 不同種類(lèi)的橡膠對(duì)ABS樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 橡膠用量對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

采用SSBR和LCBR按照質(zhì)量比為1/1作為橡膠相，考察了橡膠用量對(duì)膠液黏度及ABS樹(shù)脂物理機(jī)械性能的影響。從圖3可以看出，隨著橡膠用量的增加，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，體系的黏度增加。當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)12.5%時(shí)，體系黏度增大且增加速率較快，掩蓋了相轉(zhuǎn)變過(guò)程。因此當(dāng)采用SSBR和LCBR作為橡膠相時(shí)，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)12.5%。從圖3還可以看出，隨著橡膠用量的增加，相轉(zhuǎn)變過(guò)程延后，這是由于只有樹(shù)脂相體積大于或等于橡膠相體積時(shí)，才會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，因此隨著橡膠用量的增加，發(fā)生相轉(zhuǎn)變需要的轉(zhuǎn)化率增大。圖4為橡膠相的用量對(duì)ABS樹(shù)脂MFR的影響。從圖4可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著橡膠相用量的增加，MFR下降，說(shuō)明隨著橡膠相用量的增大，ABS樹(shù)脂熔體黏度增加，這給后加工帶來(lái)了不便。

轉(zhuǎn)化率/%圖3 橡膠用量對(duì)膠液黏度的影響

w(橡膠)/%圖4 橡膠用量對(duì)ABS樹(shù)脂MFR的影響

在橡膠顆粒的影響下，當(dāng)受到外力作用時(shí)，材料中就會(huì)產(chǎn)生并發(fā)展大量的小銀紋或剪切帶，吸收大量的能量，橡膠顆粒又能及時(shí)將其產(chǎn)生的銀紋終止，因而提高ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。圖5為橡膠用量對(duì)ABS樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的影響。從圖5可以看出，隨著橡膠用量的增加，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度先急劇增加，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，ABS的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后繼續(xù)增加橡膠相的用量，沖擊強(qiáng)度有小幅下降的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)橡膠的用量較小時(shí)，橡膠引發(fā)的銀紋數(shù)量不足以大量引發(fā)銀紋的支化和剪切帶，因此隨著橡膠相用量的增加，沖擊強(qiáng)度逐漸增加。而當(dāng)橡膠的用量增大到一定值后，橡膠粒子的銀紋支化和剪切帶作用達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的小幅下降[9]。

w(橡膠)/%圖5 橡膠用量對(duì)ABS樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的影響

表3為橡膠用量對(duì)ABS樹(shù)脂物理機(jī)械性能的影響。從表3可以看出，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，隨著橡膠相用量的增加，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及硬度均增加，但是維卡軟化溫度呈下降趨勢(shì)。綜合來(lái)看，當(dāng)橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%～12.5%時(shí)，ABS樹(shù)脂的物理機(jī)械性能最佳。

表3 橡膠用量對(duì)ABS樹(shù)脂物理機(jī)械性能的影響

2.4 單體配比對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

ABS樹(shù)脂中的苯乙烯主要使ABS具有良好的硬度、光澤和加工流動(dòng)性，丙烯腈使ABS樹(shù)脂具有良好的硬度、耐腐蝕性等，橡膠相則使ABS樹(shù)脂具有較高的沖擊強(qiáng)度。因此，可以根據(jù)使用需求調(diào)整ABS樹(shù)脂中的單體配比，以使ABS樹(shù)脂綜合性能最佳。從表4可以看出，當(dāng)橡膠相用量相同時(shí)，隨著苯乙烯用量的增加，ABS樹(shù)脂邵爾A硬度增加，維卡軟化溫度升高，加工流動(dòng)性變好。當(dāng)SSBR和LCBR按照質(zhì)量比1/1作為橡膠相時(shí)，通過(guò)增加橡膠相的用量，可以使ABS樹(shù)脂具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能，但橡膠相含量過(guò)高，維卡軟化溫度下降，ABS樹(shù)脂熔體黏度升高，給后加工成型帶來(lái)不便。

表4 單體配比對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

圖6為ABS樹(shù)脂的單體配比對(duì)MFR的影響。一方面，隨著橡膠相用量的增加，ABS樹(shù)脂的MFR下降，熔體黏度增加，不利于ABS樹(shù)脂的后加工。另一方面，橡膠相作為丙烯腈和苯乙烯的“相容劑”，在一定范圍內(nèi)隨著橡膠相用量的增加，有利于力學(xué)性能的提高。

試樣編號(hào)圖6 ABS樹(shù)脂的單體配比對(duì)MFR的影響

2.5 多元復(fù)合橡膠對(duì)ABS性能的影響

當(dāng)橡膠的質(zhì)量占ABS樹(shù)脂的15%時(shí)，采用3種或3種以上的膠種作為ABS樹(shù)脂的增韌相，當(dāng)丙烯腈/橡膠/苯乙烯質(zhì)量比為30/15/55時(shí)，考察了多元復(fù)合橡膠對(duì)ABS性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，復(fù)合使用3種或3種以上的膠種，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及邵爾A硬度均有一定提高。在橡膠相用量一定的前提下，橡膠粒徑大小和分布、交聯(lián)度、凝膠含量、橡膠在分子鏈上的接枝率等均可影響ABS樹(shù)脂的性能，相比于單一膠種增韌，復(fù)合橡膠改性ABS性能較佳是由于復(fù)合橡膠的上述性能適中引起的。

表5 多元復(fù)合橡膠對(duì)ABS性能的影響

3 結(jié) 論

(1)采用BR和其他橡膠復(fù)合作為增韌橡膠的ABS樹(shù)脂，其MFR較大，熔體黏度較小。

(2)當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，隨著橡膠相用量的增加，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及硬度均增加，但是維卡軟化溫度呈下降趨勢(shì)。

(3)復(fù)合使用3種或3種以上的膠種，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及硬度均有一定的提高。