內給電子體對Ziegler-Natta催化劑聚合行為及氫調敏感性的影響

李紅明，高明智，周 軍，張 宇，張明革，黃啟谷，黃偉歡，李萌萌，洪柳婷，義建軍*

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.中國石油石油化工研究院，北京 102206；3.中國石化北京化工研究院，北京 100013；4.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009)

經過幾十年的發展，Ziegler-Natta催化劑已經從第一代發展到第六代，催化劑的各項性能不斷提高，聚烯烴新產品、新應用不斷出現，對聚烯烴工業發展起到了至關重要的作用[1-6]。盡管茂金屬催化劑等單中心催化劑的工業應用日益增多[7-11]，市場需求逐年上升，但由于Ziegler-Natta催化劑價格低、工藝成熟，加之對催化劑結構與組分、聚合工藝等的改進，制備的聚合物的性能得到不斷提高[12-13]，因此，Ziegler-Natta催化劑在聚烯烴工業領域仍占據著主導地位，Ziegler-Natta催化劑的結構與組成的創新仍將是聚丙烯催化劑研發的重點[14-15]。

隨著對高熔體流動速率聚丙烯產品的需求日益增加，催化劑的氫調敏感性越來越受到企業和學術界的關注，已經逐漸成為Ziegler-Natta催化劑研究開發的主要熱點之一。內給電子體對催化劑的氫調敏感性有著重要的影響，但是其影響規律還未形成清晰的認識[16-22]，影響了催化劑氫調敏感性的改進。因此，研究內給電子體對催化劑聚合行為以及氫調敏感性的影響規律，具有十分重要的意義。

本文選擇四種結構上相似的內給電子體，研究不同官能團的內給電子體對催化劑的氫調敏感性等性能和所得聚合物的結構與性能的影響，可以為新型內給電子體、新型催化劑以及高熔融指數聚丙烯新產品的研發提供指導。

1 實驗部分

1.1 原料

本文選取了四種內給電子體，分別為9,9-雙(甲氧基甲基)芴(ID1)、9-甲氧基甲基-9-乙酰基甲基芴(ID2)、9,9-雙(乙酰基甲基)芴(ID3)及鄰苯二甲酸二異丁酯(ID4)，ID1、ID2、ID3參照專利[23]中的方法進行合成，ID4為為工業上常用的二酯類內給電子體，經除水處理后使用。這四種內給電子體的類型分別為芴二醚、芴二醚酯、芴二醇酯、鄰苯二甲酸酯，在結構上就有一定的相似性，以ID1、ID2、ID3、ID4作為內給電子體，制備了聚丙烯催化劑，分別為CAT 1、CAT 2、CAT 3、CAT 4。四氯化鈦：化學純，北京化工廠；無水 MgCl2：工業一級，含水質量分數小于1%，撫順鈦業有限公司；癸烷：化學純，科密歐化學試劑有限公司；己烷：化學純，北京化工廠；異辛醇：化學純，北京化工廠；丙烯：聚合級，兆格氣體科技有限公司；氫氣(H2)：質量分數大于99.999%，兆格氣體科技有限公司；三乙基鋁：化學純，百靈威科技有限公司。

1.2 儀器及設備

紫外可見分光光度計：U-2001型，日立公司；激光粒度分析儀：Mastersizer 2000，馬爾文公司；熔融指數儀：MI-4型，Goettfert公司；凝膠滲透色譜儀：GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；核磁共振碳譜儀：Bruker DMX400，布魯克公司。

1.3 催化劑制備

在經過高純氮氣充分置換的Schlenk玻璃瓶反應器中，依次加入無水MgCl2、癸烷和異辛醇，攪拌下升溫至MgCl2固體完全溶解。將溶解后的均一溶液冷卻至-25 ℃以下，滴加TiCl4，在低溫下維持0.5 h后，緩慢升溫至80 ℃，加入內給電子體，反應1 h后過濾，再加入適量TiCl4，升溫至100 ℃，繼續反應2 h，過濾、洗滌4次后，進行真空干燥，得到固體催化劑[24-25]。

1.4 分析與測試

采用比色法測定催化劑中鈦的含量；采用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法測定催化劑中的鎂含量；采用硝酸銀滴定法測定催化劑中氯含量；采用氣相色譜法測定內給電子體含量；采用馬爾文激光粒度儀測定催化劑的粒徑大小及其分布；采用庚烷萃取法測試聚丙烯等規指數；聚丙烯樣品的重均相對分子量(Mw)、數均相對分子量(Mn)和相對分子質量分布(Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜(GPC)測定；聚合物的結構采用高溫核磁共振碳譜(13C-NMR)測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑組成分析

催化劑中各組分的含量如表1所示。由表1可以看出，四種催化劑的組成基本相當，鈦質量分數為2.3%～2.9%，鎂質量分數為13%～15%，氯質量分數為44%～47%，內給電子體質量分數為9%～11%，說明這幾種內給電子體在催化劑中都得到了負載，與催化劑中的氯化鎂和四氯化鈦之間發生了作用。不同內給電子體制備的催化劑的粒徑大小不同，說明內給電子體對催化劑的析出成型也有重要影響。

表1 催化劑的組分分析結果

2.2 聚合動力學

為了考察催化劑的聚合動力學行為，對四種催化劑進行了淤漿聚合評價，實時記錄了乙烯吸收曲線，其聚合動力學曲線如圖1所示。從圖1可以看出，不同內給電子體制備的催化劑的聚合動力學行為各不相同。CAT 1的初始活性最高，經過初期的較快衰減后，活性趨于穩定；CAT 2的聚合動力學最為平穩，整個聚合周期內衰減較小；CAT 3和CAT 4的聚合動力學曲線較為相似，但CAT 3的活性稍高。這四種內給電子體得到的催化劑的活性順序為：ID1>ID3>ID4>ID2，即芴二醚的活性最高，芴二醇酯次之，鄰苯二甲酸酯第三，芴二醚酯的活性最低。雖然芴二醚和芴二酯的活性都較高，但結構處于二醚和二酯之間的醚酯的活性并沒有介于兩者之間，因此，催化劑的活性與內給電子體的結構之間的關系較為復雜，不能簡單地用官能團與取代基的類型來預測，這與內給電子體在催化劑中與氯化鎂和四氯化鈦的結合方式及結合能力有關。

時間/s聚合條件：淤漿聚合時間為2 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0 MPa，外給電子體為甲基環己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)圖1 催化劑聚合動力學曲線

2.3 H2的作用與氫調敏感性

2.3.1 H2對催化劑活性的影響

在烯烴聚合反應中，H2是一種非常有效的的鏈轉移劑，H2的加入也會導致催化劑活性的變化。研究H2的作用及其機理對于探索Ziegler-Natta催化劑的催化機理和氫調敏感性作用機理有重要意義。

H2的活化作用主要表現為可以快速增加初始聚合速率，并且聚合速率隨著H2濃度的增加而增加。對四種催化劑在不同的H2分壓條件下的活性進行了研究，結果如圖2所示。

p(H2)/MPa聚合條件：本體聚合時間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS圖2 H2與丙烯聚合活性的關系

從圖2可以看出，在H2壓力從0 MPa增加到1.2 MPa的過程中，四種內給電子體制備的催化劑的活性變化趨勢基本一致，均為先快速增加，然后增速放緩并趨于穩定。當不加入H2時，四種催化劑的活性均較低；當加入0.2 MPa氫氣時，催化劑的活性比不加H2時提高了一倍左右；再加入更多的H2以后，催化劑的活性繼續提高，當H2分壓達到1.2 MPa時，催化劑的活性基本趨于一個最高值。這個結果驗證了H2對聚丙烯催化劑的活化作用。當沒有H2時，聚合過程中偶爾出現的2,1非區域選擇性插入，會產生無活性的休眠體，由于沒有H2的活化作用，產生的休眠體累積并逐漸增多，嚴重影響了催化劑活性中心的數量。當加入H2后，H2的活化作用激活了休眠的活性中心，所以大幅提高了催化劑的活性。但是，當H2分壓繼續增加時，被活化的休眠體的增長已非常緩慢，而且H2的鏈終止作用使有些活性中心較早終止，因此逐漸達到一個平衡狀態，活性趨于穩定。

2.3.2 H2對聚丙烯等規度的影響

內給電子體對催化劑的立構選擇性的提高具有決定性作用，早期開發的以芳香族單酯為內給電子體的催化劑的等規度不高，在生產中還需要脫除無規物。自從以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的第四代高活性、高立構選擇性Ziegler-Natta催化劑應用后，催化劑的立構選擇性大幅提高，等規度可達98%以上，免去了脫除無規物的步驟，簡化了生產工藝。H2對四種催化劑得到的聚合物等規度的影響如圖3所示。

p(H2)/MPa聚合條件：本體聚合時間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS圖3 H2對聚丙烯等規度的影響

從圖3可以看出，隨著H2濃度的增加，四種催化劑的聚合物等規指數基本上都是先增加后減小，以芴二醚為內給電子體的催化劑CAT 1得到的聚合物的等規度最高。這說明H2對催化劑的立構選擇性也有影響。這是由于H2除了能激活2,1插入產生的休眠活性中心，還對2,1插入的發生也有抑制作用，非區域選擇性2,1插入的數量減少后，聚合物的規整度會有所提高，等規指數也會相應提高。但是隨著H2分壓的大幅提高，聚合物的相對分子質量迅速降低，由于等規度是用庚烷抽提的方法得到的，其大小與相對分子質量有一定關系，相對分子質量越小，在同樣的等規度下越容易被抽提出來，從而使聚合物的等規度有所下降。從圖3還可以看出，不同給電子體催化劑得到的聚合物等規度的變化趨勢也有所不同，CAT 2聚合物的等規度隨著H2分壓的增加上升最快，但下降最慢，H2對ID2制備的催化劑的活性影響較小。

2.3.3 內給電子體對氫調敏感性的影響

分別對不同H2條件下，四種催化劑得到的聚合物的熔體流動速率進行了研究，考察了不同內給電子體催化劑的氫調敏感性，結果如表2和圖4所示。

表2 催化劑氫調敏感性結果1)

1) 聚合條件：本體聚合時間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS。

p(H2)/MPa聚合條件：本體聚合時間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS圖4 催化劑氫調敏感性對比

氫調敏感性的定義為催化劑對H2調節分子質量作用的敏感程度，也就是對H2的響應能力。催化劑的氫調敏感性越好,在相同的H2濃度下,聚合物的熔體流動速率越高,聚合物相對分子質量大小的調節范圍越大。從圖4可以看出，四種催化劑氫調敏感性的順序為CAT 2>CAT 1>CAT 4>CAT 3。CAT 1為內給電子體ID1制備的催化劑，ID1是芴二醚化合物，二醚內給電子體的氫調敏感性非常優異，聚合物熔體流動速率的變化非常明顯。CAT 4為內給電子體ID4制備的催化劑，ID4是鄰苯二甲酸酯類化合物，是第四代Ziegler-Natta催化劑的代表，也是目前工業上最常用的內給電子體，具有中等的氫調敏感性。CAT 3為內給電子體ID3制備的催化劑，ID3是芴二醇酯化合物，二醇酯化合物內給電子體催化劑的氫調敏感性與其結構密切相關，有些結構的二醇酯催化劑的氫調敏感性與二醚相當，有些結構的二醇酯催化劑的氫調敏感性較低，而本文中合成的芴二醇酯化合物催化劑的氫調敏感性較低，其氫調敏感性大幅低于以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的CAT 4，這種內給電子體適合于生產高相對分子質量的聚合物，不適用于生產高流動的高熔融指數產品。CAT 2為內給電子體ID2制備的催化劑，ID2是芴二醚酯化合物，從圖4可以看出，ID2催化劑的氫調敏感性最高，優于以氫調敏感性高為特點的芴二醚催化劑。

從內給電子體的結構來分析，ID1在芴環的亞甲基取代基上連接有兩個甲氧基，ID3在芴環的亞甲基取代基上連接有乙酰基，ID3的結構介于兩者之間，其芴環的亞甲基取代基上連接有一個甲氧基、一個乙酰基。ID2的結構介于ID1和ID3之間，但是從催化劑的聚合活性、等規度和氫調敏感性來看，其性能均沒有介于兩者之間，以ID2為內給電子體的催化劑的活性和等規度最低，但氫調敏感性最高。這也說明在催化劑中，ID2的結合方式與ID1和ID3有所不同，二醚是以醚鍵上的氧原子與鎂或鈦結合，二醇酯一般是以羰基的氧原子與鎂或鈦原子結合，因此可以推測，由于其結構的不對稱性，ID2可能是分別以醚鍵上的氧原子和羰基的氧原子與鎂或鈦原子進行了結合，從而產生了不同的聚合效果。因此，本研究通過內給電子體結構的變化，制備出了ID2和ID3兩種氫調敏感性差別較大的催化劑，實現了對催化劑氫調敏感性的有效調控。

從以上結果可以看出，內給電子體上一個取代基的變化就能帶來聚合性能的大幅改變，這顯示出非均相Ziegler-Natta催化劑體系的復雜性，但同時也為催化劑的調控提供了方向，通過內給電子體結構的設計，可以制備出性能各異的、可用于開發不同產品的聚烯烴催化劑。但是，目前對催化劑機理的了解甚少，限制了催化劑的開發。因此，開展氫調敏感性影響規律和作用機理的研究，對于高氫調敏感性催化劑的設計和開發具有重要意義。

2.4 聚合物相對分子質量分布與氫調敏感性

在使用多相氯化鎂負載催化劑的聚丙烯生產中，聚合物的相對分子質量通過使用H2作為鏈轉移劑來控制。分別對四種催化劑以CHMDMS為外給電子體、加H2量分別為0 MPa、0.2 MPa、1.2 MPa時聚合物的相對分子質量及其分布進行測定，結果如表3所示。

表3 H2濃度對聚丙烯(等規部分)相對分子質量及其分布的影響1)

1) 聚合條件：本體聚合時間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS。

從表3可以看出，H2濃度的增加使得四種聚合物的相對分子質量都降低，相對分子質量分布也變窄。催化劑CAT 3得到的聚合物的相對分子質量較高，說明氫調敏感性較低。加入H2后，聚合物的相對分子質量分布變窄，這是由于H2加入后抑制了易于發生2,1非區域選擇性插入的活性中心上聚合鏈的生長，使活性中心的種類有所減少，從而使聚合物的相對分子質量分布變窄。

圖5為四種催化劑得到的聚合物的等規部分(庚烷抽提的不溶物)的相對分子質量分布曲線。從圖5可以看出，催化劑CAT 3、CAT 4在高相對分子質量部分存在一個凸起，而氫調敏感性較高的CAT 1和CAT 2則不存在這個凸起，說明氫調敏感性低的催化劑得到的聚合物中會有一個相對分子質量很高的級分。催化劑的氫調敏感性與區域立構選擇性也有關系，偶爾的2,1插入對鏈轉移有利，因為在鏈增長過程中2,1插入活性種的反應性相對較低，易于鏈轉移或鏈終止，產生低相對分子質量聚合鏈段。因此，2,1插入越多，催化劑的氫調敏感性越高。而氫調敏感性低的催化劑在加H2較少的情況下發生2,1插入幾率較低，主要是發生1,2插入，容易產生相對分子質量很高的聚合物，這也是氫調敏感性低的催化劑得到的聚合物的相對分子質量分布曲線在高相對分子質量部分會有一個小凸起的原因。

log Mw聚合條件：本體聚合時間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0.2 MPa，外給電子體為CHMDMS圖5 聚合物相對分子質量及其分布

2.5 等規物的鏈結構

采用13C-NMR對四種催化劑得到的聚丙烯的高等規部分(庚烷不溶物部分)進行分子鏈結構分析。聚合物核磁譜圖上各峰的歸屬按照文獻中的方法進行[26]，各峰的歸屬如圖6所示。

δ圖6 13C-NMR核磁譜圖

根據圖6各化學位移對應的結構，計算出聚合物中各個五元組分的含量，結果如表4所示，催化劑CAT 1、CAT 3和CAT 4得到的聚合物的[mmmm]含量較高，質量分數在85%以上，[rrrr]、[mrrr]、[mrrm]含量較低；而催化劑CAT 2得到的聚合物的[mmmm]含量較低，[rrrr]、[mrrr]、[mrrm]含量較高。這說明給電子體ID1、ID2和ID3具有良好的立構選擇性，而ID4的立構選擇性稍弱，形成的高等規活性中心數目比其他三種催化劑少，生成的聚合物的非等規組分稍多。

表4 不同催化劑制備的聚丙烯等規部分13C-NMR五單元組序列結構數據1)

1) 聚合條件：本體聚合時間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0.2 MPa，外給電子體為CHMDMS。

3 結 論

(1)采用不同內給電子體制得的催化劑活性順序為CAT 1>CAT 3>CAT 4>CAT 2。

(2)以芴二醚ID1為內給電子體的催化劑CAT 1得到的聚合物等規度最高。

(3)以芴二醚酯ID2為內給電子體的催化劑的氫調敏感性最高，可以用來生產熔體流動速率較高的聚丙烯。

(4)氫調敏感性低的催化劑在加H2較少的情況下發生2,1插入幾率較低，主要是發生1,2插入，易產生相對分子質量很高的聚合物。