官能化丁苯橡膠門尼黏度的影響因素

劉圣華,尚宏華,楊 磊,龐建勛

(1.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009；2.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丁苯橡膠是世界上用量最大的通用合成橡膠品種，其綜合性能好，主要應用于輪胎制造行業[1-2]。炭黑、白炭黑等填料在橡膠基體中的分散性決定著輪胎制品的性能。近年來，為了提高炭黑及白炭黑與丁苯橡膠的結合能力，對丁苯橡膠進行官能化改性受到廣泛的關注[3-5]。

橡膠的門尼黏度是一個綜合性能指標，其影響因素主要是聚合物的相對分子質量及其分布、共聚物組成、支化度、凝膠含量以及大分子的微觀結構[6-9]。門尼黏度對丁苯橡膠產品的力學性能和加工性能有著較大的影響，也是生產過程中主要關注的指標，門尼黏度的平穩控制，對保證產品質量有重要的意義[10-11]。本研究采用衣康酸正丁酯作為第三單體制備了官能化丁苯橡膠。衣康酸正丁酯沸點較高，殘留單體不易脫除，在合成中應盡量控制高轉化率，反應掉絕大部分衣康酸正丁酯，以減輕單體脫除工序的壓力。但是，高轉化率聚合反應中，門尼黏度和結合苯乙烯含量控制困難，需要對官能化丁苯橡膠門尼黏度的影響因素進行詳細的研究。

本文通過考察聚合反應轉化率、相對分子質量調節劑用量、結合苯乙烯含量、殘余單體含量、聚合反應時間等參數對官能化丁苯橡膠門尼黏度的影響以及產品門尼黏度對產品性能的影響，探討了門尼黏度的影響因素，從而優化控制工藝。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 儀器及設備

搖瓶式聚合反應器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，北京拓川公司；分析天平：XSE 105DU，梅特勒·托利多公司；乳化機：B.R.T B25，日本PRIMIX公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術有限公司；液環式真空泵：SHZ-180,鞏義公司；門尼機：GT-7080-S2，臺灣高鐵科技股份有限公司；炭黑分析儀：505-CBD，臺灣高鐵科技股份有限公司；拉力試驗機：AI-7000-S，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 分析測試

結合苯乙烯含量按照折光指數法GB/T 8658—1998進行測試；生膠門尼黏度按照GB/T 1232—2000進行測試；拉伸性能按照GB/T 8656—1998方法A進行測試；白炭黑分散度按照GB/T 20020—2005進行測試。

2 結果與討論

2.1 殘留單體含量對生膠門尼黏度的影響

在乳聚丁苯橡膠制備過程中，衣康酸正丁酯用量較少，質量分數為10%，轉化率很高，但也會有少量未反應衣康酸正丁酯殘存于膠乳中。衣康酸正丁酯沸點為284 ℃，在乳液中若有殘留，較難脫除，將通過凝聚進入到生膠樣品中。樣品中殘留單體含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響如表1所示。隨著殘留衣康酸正丁酯含量的增加，改性丁苯橡膠生膠門尼黏度逐漸降低，這是因為衣康酸正丁酯進入大分子間，對橡膠起到了潤滑、軟化作用。因此，在實際生產中，必須嚴格控制其殘留量，保證生膠樣品中殘留質量分數小于0.1%，否則將導致產品門尼黏度出現異常波動，不合格率升高。

表1 殘留衣康酸正丁酯含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.2 相對分子質量調節劑用量對生膠門尼黏度的影響

相對分子質量調節劑又稱鏈轉移劑，是自由基聚合反應過程中控制聚合物相對分子質量的必用助劑[12-14]。本實驗采用十二碳硫醇作為相對分子質量調節劑，在相同的終點轉化率、單體配比和氧化-還原水平條件下，添加不同用量的調節劑，合成改性丁苯橡膠生膠，考察相對分子質量調節劑用量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表2可以看出，十二碳硫醇調節相對分子質量的作用十分明顯，隨著調節劑用量從0.16份增至0.20份，生膠門尼黏度從75.3降至38.6。

表2 相對分子質量調節劑用量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.3 終點轉化率對生膠門尼黏度的影響

在單體配比、氧化-還原水平、相對分子質量調節劑用量相同的條件下，對比考察不同終點轉化率對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表3可以看出，隨著終點轉化率增加，生膠門尼黏度增加。這是由于在丁苯乳液聚合過程中轉化率超過60%會使分子間支化、交聯反應增多，使得聚合物相對分子質量增加，門尼黏度也隨之增加。

表3 終點轉化率對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.4 聚合反應時間對生膠門尼黏度的影響

考察了聚合反應時間對丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表4可以看出，隨著達到規定轉化率所需反應時間的增加，也就是反應速度的降低，生膠門尼黏度隨之降低。聚合反應時間反映了聚合反應速率，與其他聚合反應類型不同，乳液聚合速率越快，聚合物的相對分子質量也隨之越大，門尼黏度升高，會導致下游橡膠混煉過程難度增加，同時也會導致凝膠含量偏高，進而影響橡膠力學性能。實驗研究表明，改性丁苯橡膠適合的聚合反應時間應控制在8 h左右為宜。

表4 聚合反應時間對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.5 結合苯乙烯含量對生膠門尼黏度的影響

表5為結合苯乙烯含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表5可見，隨著結合苯乙烯含量的增加，生膠門尼黏度略有增加。結合苯乙烯含量提高，苯乙烯上苯環間化學鍵相互作用，使得橡膠分子間作用力變大，門尼黏度也隨之增加。改性丁苯橡膠的結合苯乙烯質量分數控制在22%～28%為宜，若過高，將對橡膠的其他性能產生不利的影響。

表5 結合苯乙烯含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.6 改性丁苯橡膠門尼黏度對產品性能的影響

白炭黑適用于作為各類橡膠的淺色補強劑，以增強橡制品的物理機械性能。為充分發揮白炭黑的補強作用，其在橡膠中的分散度至關重要[15]。

從表6可以看出，當丁苯橡膠摻混白炭黑后，由于生膠門尼黏度不同，混煉膠中白炭黑分散度也不同。當生膠門尼黏度為75.3時，白炭黑分散度由10級降為9級，分散變差。當門尼黏度過高或者過低時，硫化膠拉伸強度有所下降。一般來說，改性丁苯橡膠的門尼黏度應控制在50～60之間，可以同時具有較好的加工性能及力學性能。

表6 改性丁苯橡膠門尼黏度對產品性能的影響

3 結 論

影響改性丁苯橡膠門尼黏度的因素有很多，其中相對分子質量調節劑用量影響最大，也是最常用的控制相對分子質量方法之一；殘留單體含量也很關鍵，很大程度上影響產品的性能，必須嚴格控制；相對而言，終點轉化率和生膠結合苯乙烯含量影響相對較小。門尼黏度適中的改性丁苯橡膠具有良好的加工性能和力學性能。