基于單壁碳納米管的壓阻式柔性傳感器*

鄭富中,吳 英,張 杰,楊 興

(1.四川輕化工大學機械工程學院,四川 自貢 643000;2.清華大學精密儀器系 精密測試技術及 儀器國家重點實驗室,北京 100084;3.重慶科技學院智能技術與工程學院,重慶 401331)

單壁碳納米管SWNTs(Single-Walled Carbon Nanotubes)作為典型的一維納米材料,由于其獨特的結構而具有許多突出的物理及化學性質,在力學[1-4]、電學[5-7]、光學[8-10]及材料學[11-12]等方面有著潛在的應用,尤其是SWNTs優異的力電特性,使它有望成為高效能應變傳感器件的理想備選材料。如何實現SWNTs的潛在應用,以及提高SWNTs在實際應用中的性能是研究者們關注的焦點。目前商用傳感設備一般可分為光學傳感器、壓電傳感器和壓阻式應變傳感器。其中,壓阻式應變傳感器由于其在技術應用方面的廣泛與便利,而成為最重要的傳感設備之一。最近,將納米尺度的材料應用于壓阻式應變傳感器的大量實驗研究表明基于納米材料的傳感技術離商業應用仍有很長的路要走,高靈敏度、容易制造、更具成本效益和更方便的集成是這一領域最主要的挑戰[13-14]。

在過去二十年中,SWNTs的力電特性已經在理論[15-16]和實驗[17-18]中得到了廣泛而深入的研究。SWNTs的力電特性和應變傳感特性主要依賴于它們的手性。其中,準金屬性(小能隙型半導體性)SWNTs在軸向應變時展現了較高的靈敏度,扶手椅型金屬性SWNTs由于其結構的高對稱性使得在拉伸狀態下其能帶中的子帶總是能穿越迪拉克(Dirac)點而使軸向應變有較弱的靈敏度。對于半導體性SWNTs,用它做成的傳感器件在門電壓約為0時通常處于關斷狀態,只有對門電極施加了一定的負電壓時,半導體性SWNTs的壓阻因子GF(Gauge Factor)才展現出相對于扶手椅型金屬性SWNTs較大的中等應變靈敏度,但仍小于準金屬性SWNTs的應變靈敏度。

利用單根SWNTs制作納米級器件應用于應變傳感需要特別精細的器件設計和復雜的制作工藝,同時還要承受樣品之間的差異帶來的低可靠性[17]。隨機分布的SWNTs網狀膜雖然具有加工工藝簡單、易集成、成本低、應變范圍寬和對監測表面能自適應等特點,但易受電流傳遞方向不單一和管間接觸電阻的影響,壓阻因子受到極大制約,通常都在100以內,體現不出SWNTs的高靈敏度[19-20]。相對于隨機分布的SWNTs網狀膜,定向平行排列的SWNTs避免了管/管結電阻造成的不利影響且能形成單向電流,有利于充分發揮SWNTs軸向高壓阻因子的特點[21-23]。

本文首先采用硅微電子工藝在聚酰亞胺PI(Polyimide)薄膜上制作金(Au)微電極,形成排列有序的平行電極對,接著按一定比例稀釋SWNTs分散液,然后使用交流介電電泳的方法將分散液中的SWNTs定向搭接在等間距電極對之間,形成均勻的SWNTs陣列,再采用區域選擇性電沉積Au技術及退火工藝[24],可提高SWNTs陣列與Au電極之間的接觸特性近一個量級,最后采用基于應變的選擇性電燒斷方法[25]去掉陣列中的扶手椅型金屬性SWNTs,保留住準金屬性SWNTs和半導體性SWNTs,因半導體性SWNTs的電阻通常比準金屬性SWNTs的電阻高一個量級以上,所以半導體性SWNTs對整個陣列的壓阻因子影響較小。對器件的力電特性進行測試后發現,這種制備工藝可以加工出具有高靈敏度的壓阻式柔性力敏傳感器,為設計靈敏度和可靠性更高的納米級傳感器打下基礎。

圖1 柔性傳感器件的制作結果

1 柔性傳感器的制作

1.1 柔性基底上制作Au電極的工藝研究

聚酰亞胺(Polyimide,PI)膜是含有酰亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物,其密度為1.35 g/cm3,無毒,阻燃,可用高溫消毒,是一種綜合性能優異的超級工程塑料(250 ℃高溫可長期工作),并擁有優異的力學性、熱尺寸穩定性、介電性、耐磨損、耐候性、透波性、自潤滑等性能,可生產多種厚度的產品。根據當前實際應用中應變片基底薄膜的厚度(15 μm～16 μm),以及實驗構造和易操作的需要,選擇厚度為25 μm的PI膜來制作柔性傳感器比較理想。結合微電子工藝,通過實驗可知,如果濺射Au的厚度太薄會使導電能力減弱,金屬電極易被損壞,如果濺射金屬的厚度過厚又會使薄膜產生較大形變,進而影響制作精度,同時增加制作成本。因此,在25 μm厚的PI膜上濺射厚度為5 000 ?的Au,可以獲得最小電極間距達 3 μm 的Au電極對陣列,其主要工藝流程如下:①備 PI膜片(2.5 in,厚25 μm),清洗,壓平;②玻片上甩膠,粘附PI膜后干燥;③濺射Au;④涂光刻膠;⑤掩膜版正面光刻曝光并顯影;⑥離子束刻蝕(Ion Beam Etching,IBE);⑦反應離子刻蝕(Reactive Ion Etching,RIE);⑧去膠。

圖1(a)是用Tanner軟件給制的掩膜板圖,圖1(b)展示了硅微加工工藝制作完成的Au電極柔性基底,由圖1(c)可從宏觀上看出其柔性效果,圖1(d)是將整張基底剪切后用銀膠粘附引線形成的單個傳感單元,隨后將用它來進行介電電泳定向有序排布SWNTs以及區域選擇性電沉積Au壓覆Au-SWNTs結。圖1(e)是在光學顯微鏡下被放大了1 000倍的Au微電極對陣列。

1.2 SWNTs的介電電泳實驗

懸浮液中的介質微粒在非均勻電場作用下產生定向運動,其相對運動方向取決于二者介電常數的大小。這種懸浮液中的中性微粒在不均勻電場中由于極化效應而產生運動的現象被稱為介電電泳(Dielectrophoresis)。交流電場只能定向沉積不帶電荷的微粒。在SWNTs懸浮液中的污垢或灰塵等微粒污染物往往是帶電粒子。如果使用直流電泳的方法,污染物將隨著SWNTs一起沉積。而在高頻(MHz范圍)的交流電場中,這個問題將會得到解決,因為它只排布電中性的SWNTs。

以對稱球體為例來說明在外加非均勻電場中對稱球體極化受力的運動方式[26]。電偶位于某一非均勻電場及均質介電常數為ε1的介質中,非均勻電場強度為E0(r)。由電磁學求出空間中某位置上的電位:

其中r是相對于電偶中心的位置向量,因此其大小即為空間中某點到電偶中心的距離r=|r|。若電偶兩極距離d遠小于外加非均勻電場兩端電極間的距離,則電偶在電場中所受到的力及力矩可以表示為:

F=(p·)E0

(2)

T=pE0

(3)

現在將電偶極換成一個半徑為R的球體,本身介電常數為ε2。考慮球體受外加電場的作用后偶極化,再求空間中某點的電位可得[27]:

且|r|>R。因此,比較式(1)與式(4),可以得到球體的有效電偶極矩:

peff≡4πε1KR3E0

(5)

其中K≡(ε2-ε1)/(ε2+2ε1)稱為克勞休斯-莫索締因子(Clausius-Mossotti factor)。將式(4)代入式(2)中,可以得到球體在介電物質ε1中,被極化后受到外加電場E0所施加的力為[27]:

依據式(6),當K>0(ε2>ε1)或K<0(ε2<ε1)時,球體會分別向電場強度較高的區域靠近或遠離,此即所謂正或負的介電電泳,也是前面提到的微粒的相對運動方向。考慮交流的情形,將隨時間變化的外加電場代入,并假設外加非均勻電場作正弦函數變化:

E0(r,t)=[E0(r)exp(jωt)]

(7)

(8)

式中,σ1與σ2分別為介質與球體的導電率。經整理后,可以得到球體在時間平均后所受到的力為:

(10)

K∞≡(ε2-ε1)/(ε2+2ε1)

(12)

K0≡(σ2-σ1)/(σ2+2σ1)

(13)

τMW≡(ε2+2ε1)/(σ2+2σ1)

(14)

圖2 介電電泳原理圖

式中,K∞和K0是K(ω)在低頻和高頻的極限取值,τMW是Maxwell-Wagner極化時間常數,也叫做特征弛豫時間常數,腳標MW是Maxwell和Wagner首字母。由式(15)可知,當Re[K]>0或Re[K]<0時,分別會使顆粒被電場強度較高的區域所吸引或排斥[28]。

應用在納米材料上的電極涉及微小的尺寸,加上偏壓之后會在基板的重點區域形成可觀的電場梯度,電場不均勻度大,使得該區域內的懸浮物體受到較強的介電電泳力。同時,納米物體的質量很小,易于受力而運動。其中,一維的納米材料又特別易于沿著長軸方向受到電偶極化,因而更適合利用介電電泳來進行搬運、排列、定位、分離和篩選等操縱[29]。SWNTs作為溶液中的被極化顆粒,可實現在不均勻外加電場中的運動遷移。圖2為介電電泳排列一維納米材料的原理圖,實驗中所用到的SWNTs懸浮液購買于NANOINTEGRIS公司,并用水稀釋30倍。隨著交變電場的變化,被極化的SWNTs兩端的正負電荷也將隨著變化。圖中的R=1 MΩ有釋放靜電的作用,因為SWNTs對靜電非常敏感,以免搭接好的SWNTs在斷電瞬間又脫離電極。

扶手椅型金屬性SWNTs的相對介電常數為104,電導率為108S[30]。通過測試,SWNTs懸浮液的介電常數為8,電導率為10-4S。代入式(15),Re[K]>0,可以知道在任何頻率下金屬性SWNTs受到電場的作用后都是被吸引的。通過對(0～20 MHz)頻率范圍內的實驗發現,較高的頻率只是對排列的整齊度稍有提高。

施加相同的交流電壓時,電極的形狀是影響電場分布的關鍵因素。當電極寬度相同,由場強公式可知電極間隙越大,平均場強越小。當電極間隙相等,不同的電極寬度下場強的矢量分布利用ANSYS進行二維電場分析。設定電極間的介質為SWNTs懸浮液,相對介電常數為8,且其計算域為25 μm×20 μm,電極材料為Au且其寬度分別為1 μm、2 μm、5 μm和10 μm,施加電場的邊界條件為電壓值10 V,頻率5 MHz。最大電場強度分別為2.04E+06、1.68E+06、1.58E+06和1.54E+06V/m。由計算結果可知,針形電極的場強較為集中,電極間距越小場強越大,且最大值產生在電極正中間,矩形電極的場強最大值并不在中央,而是在電極頂部兩邊直角部位。因此,針形電極可將場強集中在指定方向上,SWNTs的搭接結果更理想,如圖3所示,其中電極針尖的間距約為3 μm。

圖3 介電電泳實驗結果

1.3 區域選擇性電沉積Au

在SWNTs的應用研究中,常常需要利用各種方法如電泳、微操作、懸浮液沉積等將SWNTs搭接在微電極上,以研究其在各種條件下的電學性能并構造傳感器。但是,使用這些方法得到的結構中,納米材料與金屬電極之間往往接觸電阻較大,接觸性能不佳。此時若采用壓覆金屬的方法,如:聚焦離子束FIB(Focused Ion Beam)、電子束誘導沉積EBID(Electron Beam Induced Deposition)等,就可改善納米材料的接觸性能,使接觸電阻降低1～2個數量級[31-33]。Zhi-bin Zhang等人在研究SWNTs的交流電泳時發現,采用EBID工藝在SWNTs表面壓覆金屬Pt可有效降低SWNTs與電極的接觸電阻[33]。對于完全由半導體型SWNTs組成的體系,由于壓覆Pt后可有效提高導通電流Ion,因此可獲得通斷電流比Ion/Ioff≥ 106的電流調制性能。

但是,FIB與EBID工藝所需的設備復雜,價格昂貴,不能適應納米材料性能測試中試樣需求量大以及未來納米級傳感器件批量生產的要求。同時,由于離子的沖擊動量大,FIB常常會破壞納米材料的表面結構,引起材料性能的變化[34-35],給納米材料在金屬電極對上的可靠連接帶來困難。針對以上情況,這里引用了一種新的SWNTs壓覆方法——區域選擇性電沉積法,利用SWNTs與Au電極之間導電性差異引起的陰極電位差,通過科學配制飽和Au電鍍液與使用電沉積工藝條件,實現Au的定域沉積壓覆SWNTs,從而改善SWNTs與電極的接觸特性。

①實驗原理

在半導體和金屬的交界面,由于其不同的功函數,將導致半導體能帶彎曲[36]。Au的功函數為5.1 eV,而SWNTs功函數約為4.5 eV。正是由于兩者功函數的這一差異,在SWNTs與電極的交界面將產生極化使SWNTs價帶與Au電極的費米能級相等,而電極對之間的SWNTs能級將向低能級彎曲。由于價帶與金屬能級相等,與Au電極接觸的SWNTs將體現半導體特性[37]。因此在電鍍的過程中容易沉積金屬Au,選擇合適的電鍍參數可以實現選擇性電沉積。通過靜電力顯微鏡EFM(Electrostatic Force Microscope)對器件進行靜電勢分析,結果發現,如果以基底為零電勢點,金屬電極與SWNTs間會產生一個電勢差(0.3 V～0.4 V),利用這個電勢差,就可以實現區域選擇性電沉積。

圖4 區域選擇性電沉積實驗示意圖

②實驗過程

1.5 g的碘和1.5 g的碘化鉀溶于酒精后在80 ℃恒溫狀態下溶解Au至飽和制成電鍍液。電沉積示意圖如圖4所示,在定向沉積了SWNTs的PI膜基底上滴入電鍍液后,以Au電極對為工作電極,Ag/AgCl電極作為參考電極,接通電源進行電沉積。實驗中的恒定電壓由皮安計(Keithley 6487 900 01A)提供,同時觀察電流,若電流小于2.4 mA時,繼續滴加電鍍液。3 min后,斷開電源,將PI膜取出用無水乙醇清洗干凈后烘干。

③實驗結果與分析

實驗中分別采用-0.3 V與-0.5 V的恒定電壓進行電沉積,通過掃描電子顯微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)發現,采用-0.5 V電壓時,不僅在Au電極上有Au沉積,同時在SWNTs上也有Au顆粒沉積,如圖5(a)所示。而采用-0.3 V電壓時,Au只在電極上沉積,并保持SWNTs上無Au沉積,可以實現Au的區域選擇性電沉積,電沉積工作電壓與靜電勢差一致。如圖5(b)所示,經過區域選擇性電沉積后SWNTs沒有任何附著物。

圖5 區域選擇性電沉積實驗結果

實驗結果表明,配制溶金至飽和的電鍍液并利用好Au與SWNTs的功函數差,可以實現Au的區域選擇性電沉積即只在Au電極上繼續沉積Au且保持電極間的SWNTs上不被沉積Au。同時,電特性測試結果也證實,電沉積Au壓覆后的SWNTs接觸特性有所改善,電流可以提高5倍左右,測試結果如圖6所示。最后再將器件經過200 ℃退火,又可將器件的導通電流I提高2倍左右。因此區域選擇性電沉積Au可解決微納連接的可靠性問題,為微納連接的可靠性提供了一種簡單、快捷的方法。

圖6 區域選擇性電沉積與退火后的電特性測試結果

2 力學測試結果

實驗測試時的系統結構圖與文獻[38]中的圖3相同,被測器件背面粘附有一個金屬Cu電阻式應變片,用其測量值作為SWNTs的應變參考值,所有實驗數據均在溫度為(23±5)℃,濕度為65±15%RH的環境中獲得,工作電壓U=0.1 V。不同類別的等長度SWNTs在相同軸向應變狀態下的電阻變化率是不同的,基于應變的選擇性電燒斷正是基于此來去除掉壓阻因子很低的金屬性SWNTs,從而提高傳感器件的整體力敏特性。

圖7 力電特性的靜動態測試結果

電燒斷前后的靜態測試對比如圖7(a)所示,拉力的步進值為10 N,拉力范圍為(-40 N～130 N)。圈號代表器件在選擇性電燒斷后的應變ε所對應的ΔR/R值,星號代表器件在選擇性電燒斷前的應變ε所對應的ΔR/R值,從圖中可以看出,經過選擇性電燒斷后的GF=443遠大于電燒斷前的146,同時還可以看出SWNTs陣列是始終處于松弛狀態的,當應變ε大于0.05%以后,ΔR/R的值才開始有了明顯的增大。取其中顯著遞增的10個線性擬合點來進行誤差分析,由兩個變量都具有誤差的回歸分析可知,擬合直線的截距標準差為0.014 32,斜率標準差為0.129 88,再由顯著性檢驗F0.01(1,8)=11.26>F=0.002 9,說明失擬誤差相對于實驗誤差是可以忽略的,若以x方向上的應變值作為標準值,y方向上的最大誤差為±0.033 53。則y方向上的精度為最大誤差的絕對值與測量區間的比值,約為5.16%。圖7(b)是回復性測試曲線,星線符代表器件被拉伸的情況(正行程),圈線符代表拉力減小的情況(反行程),從圖中可以看出,兩條線基本重合,遲滯約為2%。圖7(c)則是動態測試結果,主要看器件在反復拉壓狀態下的穩定性,其中點橫線處表示應變ε=57 με的位置,點線處表示應變ε=1 536 με的位置。點橫線以下和點線以上的位置表示的是線性區,其線性區間與圖7(a)中的線性區間相對應,線性度約為4%。

3 結論

①將綜合性能優異的PI膜(厚25 μm)與硅微電子工藝相結合,實現了在柔性薄膜上制作出排列整齊的Au微電極對,其最小間距可達3 μm。

②通過交流介電電泳,獲得搭接在Au電極對間的SWNTs陣列。利用區域選擇性電沉積Au技術和退火工藝,將Au與SWNTs陣列的接觸電阻縮小了近一個量級。

③利用基于應變的選擇性電燒斷技術,將壓阻因子由146提高到443,極大地提升了壓阻式應變傳感器的壓阻因子,通過動靜態測試,證實了傳感器的低非線性誤差與低遲滯。而如何去除SWNTs陣列的松弛狀態,提高器件的一致性,以及溫度漂移及動態補償,將成為下一步研究的重點。