基于熱分析技術(shù)的煙絲摻配均勻度測定方法

張亞平，鄭 豐，張曉宇，王孝峰，周 順，田振峰，田 忠，彭曉萌，朱棟梁

1. 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9 號(hào) 230088

2. 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9 號(hào) 230088

煙絲摻配均勻性直接影響卷煙產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)［1-2］，組分混合越好，卷煙的物理指標(biāo)、煙氣特性及感官質(zhì)量越穩(wěn)定［3-4］。關(guān)于煙草物料混合均勻性的評價(jià)，近年來已有較多報(bào)道。Hedge 等［5-6］、王毅等［7］最早提出了依據(jù)混合物中某組分性質(zhì)差異檢測其含量，從而表征混合均勻程度的方法。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YC/T 426—2012《煙草混合均勻度的測定》［8］中提供了一種用特征值即煙草化學(xué)成分中糖堿比與鉀含量的乘積來反映煙草混合均勻程度的方法。此外，文獻(xiàn)［9-13］中還分別從煙支密度、主流煙氣指標(biāo)以及利用近紅外光譜技術(shù)識(shí)別煙絲摻配結(jié)構(gòu)與比例等角度對煙支內(nèi)煙絲的均勻性進(jìn)行了評價(jià)和預(yù)測。然而上述標(biāo)準(zhǔn)及方法一般對儀器設(shè)備要求較高、檢測指標(biāo)繁多、涉及多種化學(xué)試劑，或數(shù)據(jù)處理復(fù)雜并需要建立識(shí)別模型，同時(shí)主要側(cè)重從摻配煙絲的局部特性來考察其均勻性，操作繁瑣且準(zhǔn)確性不高。鑒于熱分析技術(shù)可以有效地表征煙草燃燒熱解的各個(gè)階段，描述其整體的燃燒熱解行為，以及鑒別由于其組成上的差異而導(dǎo)致的燃燒行為上的差異［14-16］，因此，利用熱重分析法建立一種能準(zhǔn)確測定卷煙煙絲摻配均勻度的方法，旨在為卷煙產(chǎn)品質(zhì)量維護(hù)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

黃山品牌A～E 5 個(gè)牌號(hào)卷煙樣品，煙絲配方如表1 所示。

表1 卷煙牌號(hào)A～E 煙絲配方組成Tab.1 Constitution of tobacco blends of cigarette brands A-E

氯化鉀、聚乙氧基月桂醚、氯化鈉、硼酸鈉、磷酸氫二鈉、檸檬酸、對氨基苯磺酸、氯胺T、硫酸亞鐵、碳酸鈉、氰化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣、冰乙酸、發(fā)煙鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、對羥基苯甲酸酰肼、D-葡萄糖（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

STA8000 熱重分析儀、氧化鋁坩堝（美國PE 公司）；AG104 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司），AA3 連續(xù)流動(dòng)儀（德國BRAN+LUEBBE 公司）。

1.2 煙絲取樣及前處理

一個(gè)批次生產(chǎn)時(shí)間內(nèi)，在摻配煙絲加香出口振槽的橫截面處分5 次取樣，每隔1 h 取樣1 次，每次100 g。將各配方煙絲分別置于（22±1）℃、相對濕度為（60±2）%的恒溫恒濕環(huán)境中平衡48 h，將平衡后的煙絲分別研磨并過40 目（粒徑：380 μm）篩后備用。

1.3 熱分析測試

先使用空坩堝在相同的升溫程序下測得空白曲線，然后稱取（10±1）mg 煙末，置于熱重分析儀氧化鋁坩堝中，進(jìn)行熱分析測試，獲取其熱失重曲線。將該熱失重曲線扣除空白背景后作歸一化處理，得其熱失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線。熱分析測試條件為：初始溫度40 ℃，升溫速率30 ℃/min，終止溫度900 ℃，環(huán)境氣體為10%氧氣+90%氮?dú)猓魉?0 mL/min。

1.4 煙絲摻配均勻度的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測試

分 別 按 照 標(biāo) 準(zhǔn)YC/T 159—2002［17］、YC/T 160—2002［18］、YC/T 217—2007［19］測定牌號(hào)A～E 煙絲中水溶性糖、總植物堿和鉀的含量，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 426—2012［8］計(jì)算其煙絲摻配均勻度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線相似度

圖1 為熱失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線相似度R 計(jì)算示意圖，對比曲線間的相似度越高，其夾面積越小。根據(jù)文獻(xiàn)［20-21］，曲線間相似度R 的計(jì)算公式可以表達(dá)為：

圖1 熱失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線相似度計(jì)算示意圖Fig.1 Schematic diagram of calculation of similarity of thermogravimetric reaction conversion rate curves

將式（1）轉(zhuǎn)化為微分格式，則有：

式中：N 為微分后所取溫度點(diǎn)總數(shù)。

在本研究中，熱失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線的采樣溫度間隔ΔT=0.1 ℃，在起始和終止溫度分別為40和900 ℃的前提下，N 為8 600，可在很大程度上減小系統(tǒng)誤差。

2.2 熱分析測試條件的優(yōu)化

樣品在熱分析過程中，熱重曲線的影響因素主要有儀器、條件和試樣因素，其中以樣品用量、煙末粒徑、載氣流速以及升溫速率等可能對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響最大［22］。在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下（初始溫度40 ℃，終止溫度900 ℃，環(huán)境氣體為10%氧氣+90%氮?dú)猓ㄟ^對上述4 個(gè)因素進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，以獲取熱分析測試的最佳優(yōu)化條件。同一因素水平下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，經(jīng)數(shù)據(jù)處理計(jì)算熱失重轉(zhuǎn)化率曲線兩兩間的相似度（方法參照2.1 節(jié)），取其平均值作為條件優(yōu)化的依據(jù)，正交試驗(yàn)表及結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，本試驗(yàn)各因素的優(yōu)化水平組合為：升溫速率30 ℃/min、粒徑40 目、氣體流速50 mL/min、用量10 mg，其中升溫速率和煙末粒徑對熱重轉(zhuǎn)化率曲線相似度的影響較大，載氣流速次之，樣品用量的影響最小。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析Tab.2 Design table and result analysis of orthogonal test

2.3 煙絲摻配均勻度測定方法的建立

根據(jù)2.2 節(jié)確定的優(yōu)化條件，開展熱分析測試，并建立煙絲摻配均勻度的測定方法，即先計(jì)算不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)所取配方煙絲的熱失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線的相似度，再根據(jù)相似度間的變異系數(shù)來計(jì)算煙絲的摻配均勻度。

以配方煙絲A 為例，預(yù)處理后的煙末按照2.2節(jié)確定的優(yōu)化條件進(jìn)行5 次熱分析測試平行試驗(yàn)，得5 條熱失重曲線，扣除背景曲線后將該5 條TG 曲線數(shù)據(jù)作歸一化處理，得5 條熱失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線，標(biāo)記為A1～A5（圖2）。

利用式（2）分別計(jì)算曲線A1～A5兩兩之間的相似度（RAi×Aj，Ai和Aj分別為兩不相同曲線），并計(jì)算出其平均相似度（和變異系數(shù)CV=，其中SD（RAi×Aj）為各相似度值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差；則摻配均勻度H的計(jì)算公式可表達(dá)為［7，23］：

圖2 配方煙絲A 的熱失重轉(zhuǎn)化率曲線（n=5）Fig.2 Curves of thermogravimetric conversion rates of blended cut tobacco sample A (n=5)

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 準(zhǔn)確度和精密度

對于配方組分相同的煙絲，其熱失重轉(zhuǎn)化率曲線的差異性較小，反之則差異性較大。圖3 為A～E 牌號(hào)煙絲在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下的熱失重轉(zhuǎn)化率曲線圖。由圖3 可以看出，不同配方煙絲的熱失重轉(zhuǎn)化率曲線差異明顯，而相同配方組分煙絲的熱失重轉(zhuǎn)化率曲線的差異較小（圖2）。

圖3 配方煙絲A～E 的熱失重轉(zhuǎn)化率曲線對比圖Fig.3 Comparison of thermogravimetric conversion rate curves of blended cut tobacco samples A-E

對A～E 牌號(hào)的配方煙絲進(jìn)行精密度測試，每個(gè)牌號(hào)分別測試6 組摻配均勻度值，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，A～E 煙絲平均摻配均勻度的變異系數(shù)介于0.68%～1.29%，說明本方法的精密度較高，符合定量分析要求。

2.4.2 重復(fù)性

在本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下，運(yùn)用本方法連續(xù)6 d 測定黃山品牌A 牌號(hào)配方煙絲的摻配均勻度，其值分別為95.1%，94.8%，95.5%，95.3%，95.1%和95.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%，變異系數(shù)為0.25%，說明方法的重復(fù)性較好，符合定量分析要求。

表3 煙絲摻配均勻度精密度測試結(jié)果Tab.3 Test precision of cut tobacco blending uniformity

2.4.3 與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的對比

對牌號(hào)A～E 配方煙絲分別采用本方法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法［8］測定其摻配均勻度，并將兩種方法測得的結(jié)果作T 配對檢驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4 看出，P 值＞0.05，說明本方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法煙絲摻配均勻度測定結(jié)果之間無顯著差異。

表4 本方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定的煙絲摻配均勻度結(jié)果對比Tab.4 Comparison of cut tobacco blending uniformity determined by the proposed method and the industrial standard method

利用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，分別對A～E 牌號(hào)煙絲摻配均勻度進(jìn)行6 次重復(fù)測試，并與本方法的測試結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。由表5 可知，兩種方法測得的平均摻配均勻度較為接近，但與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)值更小，說明本方法的測試結(jié)果更為準(zhǔn)確。同時(shí)相比于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，本方法所用儀器及相應(yīng)操作簡單，且在前處理及實(shí)驗(yàn)操作過程中不涉及任何化學(xué)試劑。

表5 本方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定煙絲摻配均勻度精密度對比Tab.5 Comparison of cut tobacco blending uniformity precision determined by the proposed method and the industrial standard method （%）

3 結(jié)論

建立了一種基于熱重分析技術(shù)測定煙絲摻配均勻度的方法。本方法的精密度高（CV 為0.68%～1.29%）、重復(fù)性好（CV 為0.25%），符合定量分析的要求。與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法測試結(jié)果的變異系數(shù)更小（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的CV 為1.32%～1.64%），說明其準(zhǔn)確性更高。本方法操作簡單、無化學(xué)添加，適用于煙絲摻配均勻性的準(zhǔn)確測定。