微纖維- 活性炭雙床層對苯蒸汽吸附動力學研究

王泠沄， 葉平偉,2， 李凱， 皇甫喜樂， 司芳芳

(1.軍事科學院 防化研究院, 北京 100191； 2.國民核生化災害防護國家重點實驗室， 北京 102205)

0 引言

微纖維包裹吸附劑是一種基于傳統濕法造紙工藝，將微小顆粒摻入燒結鎖定的三維纖維結構而得到的新型復合材料[1-2]。微纖維結構具有較大的空隙體積、完全開放的結構、較大的表面積、高滲透性、高傳熱和傳質等特性，對于各種多相催化和吸附應用中增加穩態下的反應速率、降低反應壓力有一定優勢[3-6]。纖維材料的選擇可以是金屬(銅、鎳和不銹鋼等)、玻璃[7]或聚合物、陶瓷等，也可以根據工藝的需要進行定制。這種新型復合材料為更有效地設計小型、高效、輕質的非均相催化系統提供了一種新的方法[8-10]，在揮發性有機化合物(VOCs)吸附中具有顯著優勢[11-12]，在個體防護和集體防護中有一定的應用。

本文通過濕法疊層造紙工藝制備鎳纖維，并在850～900 ℃的H2中燒結得到微纖維吸附劑(MFS)，然后將MFS和傳統顆粒活性炭(GAC)填充床(PB)組成雙床層；研究了不同初始濃度下雙床層(MFS層固定在雙床層下游端)對苯蒸氣的吸附動力學，并用Shilov方程計算了GAC床層和雙床層的無效層厚度和吸附容量；利用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分別模擬了GAC床層和雙床層的穿透行為。

1 理論基礎

1.1 Shilov方程

Shilov方程是一個經驗方程，它描述了床層厚度與有效工作時間(防護時間)之間的關系，其表達式如下：

tb=K(L-h)，

(1)

式中：tb為吸附劑的防護時間(min)；K為防護因數(min/cm)；L為床層厚度(cm)；h為無效層厚度或未使用的床層厚度(cm)。

設v為氣流比速(L/(cm2·min))，qv為氣流的體積流速(L/min)，S為裝填層的截面積(cm2)，令v=qv/S，則

K=a0/c0v，

(2)

式中：c0為進料中氣體入口濃度(mg/cm3)；a0為吸附劑的吸附容量(mg/L)。

在相同試驗條件下，分別測定不同厚度床層的防護時間，以tb-L作圖并對其進行直線化處理，得到橫坐標上的截距h和斜率K，然后計算吸附容量a0為

a0=Kc0v.

(3)

1.2 Yoon-Nelson方程

Yoon-Nelson方程是基于吸附概率的半經驗氣體吸附模型，可預測整條吸附曲線，其方程[13]為

(4)

或

(5)

式中：c為污染氣體的穿透濃度(mg/L)；k′為吸附質的吸附速率常數(min-1)；τ為50%穿透所需的時間(min)；P為污染氣體的穿透概率，P=c/c0，無量綱；t為穿透時間。

以Yoon-Nelson方程為基礎，將其概率方法延伸到由兩層固定床吸附劑構成的雙床層，得到修正后的雙床層吸附模型為

(6)

(7)

式中：τ1和τ2分別為雙床層第1層和第2層50%穿透所需要的時間(min)；k′1和k′2分別為第1層和第2層的速率常數(min-1)；P2為雙床層第2層的穿透效率。

2 試驗條件

2.1 材料

粒徑為12～30目的柱狀煤質顆粒活性炭，φ0.9 mm×3.0 mm，簡稱MJ-09活性炭，下文記作GAC；50～80目的活性炭粉末(由MJ-09活性炭研磨而成)；φ8 μm的鎳纖維。

2.2 吸附劑的制備

通過常規濕法造紙抄制與燒結程序制備包裹50～80目活性炭粉末的燒結Ni纖維(φ8 μm)。將4 g鎳纖維切碎，與1.5 g 40～80 mm(直徑)纖維素一起加入約0.9 L水中，并在50 Hz下攪拌24 h以得到均勻的懸濁液，然后在攪拌狀態下將15 g活性炭粉末加入懸濁液中。將制得的懸浮液轉移到直徑為100 mm的圓形紙頁成形器中。在約115 ℃的空氣中排水和干燥，形成圓形基材。將制備的組件在H2中850～900 ℃下燒結約2 h，得到包裹活性炭粉末的燒結Ni纖維，標記為MFS.

2.3 試驗過程

吸附動力學試驗通過蒸汽吸附試驗裝置進行。如圖1所示，該裝置主要包括4個部分，分別是苯蒸氣發生器、低溫恒溫槽、吸附苯蒸氣的活性炭床層以及床層穿透監測儀。

圖1 吸附過程試驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2.4 材料表征

微纖維的結構通過JSM-35C掃描電鏡(日本日立公司生產)來進行表征。利用美國Quantachrome公司生產的AutosorbⅠ型吸附儀測試77 K溫度下樣品對N2的吸附等溫線，樣品測試前于200 ℃脫氣10 h，利用Brunauer-Emmelt-Teller(BET)法計算可得到比表面積，通過微孔分析法和中孔分析法可分別獲得微孔容積和中孔容積。苯吸附動力學試驗在固定的不銹鋼床層反應器(直徑20 mm)中進行。使用HP6890GC氣相色譜儀(美國惠普公司生產)分析入口和出口氣體中的苯濃度，穿透時間tb表示出口氣體濃度等于初始濃度的1%(出口與初始濃度的比率c/c0為0.01)時的時間。空氣相對濕度50%；溫度為(293±3)K.

3 結果與分析

3.1 形貌表征

1)掃描電鏡(SEM)圖像。圖2顯示了MFS樣品的典型微觀結構。從圖2中可以看到，鎳纖維較好地將活性炭粉末包裹在其中，從而形成了完整的三維網狀結構。

圖2 MFS的SEM圖像Fig.2 SEM photo of MFS

2)樣品的BET表面積和孔體積。通過BET方法和密度函數法(DFT)分別獲得3個樣品(GAC，包埋在MFS中的活性炭粉末(MFS-ACP)和MFS)的表面積和孔體積(見表1)。由表1可知，GAC樣品比表面積最大，為1 030 m2/g，微孔體積約占總孔體積的64%. 而燒結后的MFS和MFS-ACP樣品的表面積均大幅降低，其中MFS樣品降低了53%，MFS-ACP樣品降低了29%. 這是因為燒結纖維活性炭復合材料制備過程中，為了確保胚體的結構，需加入一定量的黏接劑，再加上燒結過程需要高溫，從而導致活性炭的孔隙結構發生變化。對于孔體積而言，與GAC樣品相比：MFS-ACP樣品的中孔體積從0.192 3 mL/g增加到0.332 5 mL/g，增加了72%；微孔體積從0.342 1 mL/g降至0.208 6 mL/g，降低了39%；但總孔體積保持不變。由于催化劑的活性組分主要沉積在中孔，預期MFS-ACP樣品作為催化劑的載體有很大優勢。至于MFS，由于鎳纖維本身為微米級材料，比表面積很低，這里測得的孔隙結構主要對應于包裹在纖維間空隙內活性炭粉的孔隙結構，故比表面積和孔體積均較低。

表1 樣品的比表面積和孔體積

圖3 DFT方法獲得的3種樣品孔尺寸分布Fig.3 DFT pore size distributions of three samples

3)樣品的孔徑分布。圖3為通過DFT方法獲得的3種樣品孔尺寸分布圖。進行吸附等溫線測試時，需要將材料進行研磨，故認為顆粒活性炭(12～20目)和粉狀活性炭(50～80目)的比表面積數據和孔徑分布是一致的。

3.2 GAC床層和GAC+MFS復合床層的穿透曲線

采用苯蒸氣在固定床中的穿透曲線分析床層的吸附和穿透行為。如圖4所示，0.4 cm厚MFS本身對苯蒸氣幾乎沒有防護性能。在試驗條件下(初始濃度18 mg/L，氣流比速0.25 L/(min·cm2))，幾分鐘即被穿透。對于相同的總床層厚度，2.0 cm厚GAC床層防護時間為39 min，0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復合床層的防護時間為46 min，增加了17.9%. 即用0.4 cm厚的MFS代替部分活性炭，床層質量減少情況下防護性能反而有所上升。這是因為0.4 cm厚MFS位于整個床層的末端，當一定濃度的苯蒸氣通過整個床層時，首先通過活性炭顆粒床層，當經過一段時間后在1.6 cm厚GAC床層的末端開始有苯分子出現時，其實濃度是較低的，而低濃度的苯分子繼續通過0.4 cm厚MFS床層時，由于包覆在纖維中的顆粒活性炭較細，苯分子通過該層材料時的外擴散速度較快，能有效延緩其在床層中的后移，從而能夠在一定程度上增加整個床層的防護時間。

圖4 不同床層對苯蒸氣的穿透曲線(初始濃度18 mg/L，氣流比速0.25 L/(min·cm2) )Fig.4 Breakthrough curves of benzene in different packed beds (initial concentration: 18 mg/L, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

為了分析初始濃度對GAC床層和雙床層的影響，分別研究5種初始濃度(18 mg/L、9 mg/L、6 mg/L、3 mg/L、1 mg/L)下不同厚度床層的穿透行為。對于復合床層，通過試驗得到5種初始濃度下0.4 cm厚MFS+0.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.6 cm厚GAC復合床層的穿透曲線；對于單獨的GAC床層，得到1.0 cm厚GAC、1.5 cm厚GAC、2.0 cm厚GAC、2.5 cm厚GAC、3.0 cm厚GAC床層的穿透曲線。基于線性回歸，得到tb-L方程，通過計算得出無效層厚度h和吸附容量a0.

圖5為各種初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復合床層的tb-L方程回歸曲線，相應的動力學參數如表2所示。由表2可知，初始濃度一定時，GAC+MFS復合床層的無效層厚度均小于GAC單床層，而防護因數和吸附容量均有一定的增加。這是因為MFS中的微纖維在流場中占據主導地位，降低了傳質層的厚度，并提高了外部傳質速率；具有微小尺寸和高孔隙率的吸附劑顆粒能夠使擴散阻力最小化，并使整體接觸效率大大提升。因此，對于相同的床層高度，雙床層的吸附能力高于單獨的GAC床層。此外，GAC床層和GAC+MFS復合床層的無效層厚度均隨著初始濃度的降低而降低，而降低程度逐漸增加。由于初始濃度較低時吸附過程中會發生外部擴散，無效層厚度會有所下降。

圖5 各種初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復合床層對苯蒸氣的tb-L曲線Fig.5 tb-L curves of GAC and GAC+MFS beds at various initial concentrations

3.3 單獨GAC床層對苯蒸氣吸附的模擬

在以往研究中，常常使用一些理論方程來預測固定床層的穿透行為，例如Mecklenburg方程[14]、Wheeler方程[15]等，但這些方程無法預測整個穿透曲線，只適合于描述穿透濃度較低時的穿透行為。Yoon-Nelson方程在預測整個穿透曲線方面具有明顯的優勢。根據(5)式，為了獲得t和ln(P/(1-P))之間的關系，有必要確定參數k′和τ. 圖6為從1.6 cm厚GAC床層處的數據點獲得的ln(P/(1-P))-t回歸曲線，表3給出了每種測試條件下的多項式方程。由表3可知，回歸方程的相關系數介于0.984和0.995之間，表明得到的ln(P/(1-P))與t之間的關系置信度較高。

表2 不同初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復合床層的動力學參數值

表3 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層的k′和τ值

圖6 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層吸附苯蒸氣的ln(P/(1-P))-t曲線Fig.6 ln(P/(1-P)) versus time for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations

如圖7所示，仿真穿透曲線與每個初始濃度的試驗數據均吻合良好，因此Yoon-Nelson方程在預測單獨GAC床層對苯蒸氣的穿透行為方面是可行的。

圖7 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層吸附苯蒸氣的仿真穿透曲線(實線)與試驗數據的比較(相對濕度50%，氣流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.7 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines) and experimental data for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate:0.25 L/(min·cm2))

3.4 GAC+MFS復合床層對苯蒸氣吸附的模擬

基于雙床層的試驗穿透曲線，可以通過差分法得到τ2值，同時，利用第1層穿透方程獲得k′1和τ1值，然后通過幾個選定穿透點處的各種計算值獲得平均k′2值。因此，可以通過(7)式模擬雙層床的整個穿透行為。表4顯示了不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復合床層的k′2和τ2值。

圖8為不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復合床層的仿真穿透曲線(實線)與試驗數據的比較。從圖8可以看出，仿真曲線與試驗數據吻合良好，因此基于Yoon-Nelson方程的修正模型在模擬雙床層對苯蒸氣的穿透性能方面是可行的。

表4 不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復合床層的k′ 2和τ2值

圖8 不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復合床層吸附苯蒸氣的仿真穿透曲線(實線)與試驗數據的比較(相對濕度50%，氣流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.8 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines)and experimental data for benzene absorbed by 0.4MFS+1.6GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

4 結論

本文利用鎳纖維和活性炭粉末制備了一種燒結微纖維復合材料MFS，并將其與傳統GAC床層組成了復合床層，進行了GAC單一床層和復合床層對苯蒸氣的吸附動力學研究。結果表明：MFS床層和MFS+GAC復合床層的穿透曲線比GAC床層更陡， 床層厚度相同情況下，MFS+GAC復合床層的防護時間比GAC床層長；在相同初始濃度下，GAC床層的無效層厚度大于GAC+MFS復合床層。此外，兩種床層的無效層厚度均隨初始濃度的降低而降低。使用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分別模擬不同濃度下單個GAC床層和MFS+GAC復合床層對苯蒸氣的吸附行為，發現仿真穿透曲線與試驗數據擬合良好。