甲基汞化學(xué)傳感器研究進(jìn)展

楊穎，梁秀清，胡梅，吳裕健，明雙喜

（山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250101）

汞是一種有毒的環(huán)境污染物，在自然界中主要是以元素汞、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞3 種形態(tài)存在。所有形式的汞都有毒，但是其有機(jī)形式特別是甲基汞毒性最高[1]。甲基汞具有脂溶性，可以輕易穿過(guò)細(xì)胞膜，并對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、聽(tīng)力及視力造成一定的危害，甚至引起死亡[2-3]，其危害主要見(jiàn)于甲基汞污染事件[4]。

在水生環(huán)境中無(wú)機(jī)汞可以通過(guò)生物和非生物甲基化作用生成毒性更強(qiáng)的甲基汞從而被動(dòng)植物吸收[5]，甲基汞通過(guò)食物鏈進(jìn)一步累積和放大，可從水體中的pg/mL 級(jí)富集至大型肉食性魚(yú)類體內(nèi)的mg/mL 級(jí)[6]。甲基汞可通過(guò)飲食進(jìn)入人體，人類飲食中甲基汞的主要來(lái)源是魚(yú)類和貝類，也包括汞污染嚴(yán)重地區(qū)種植的大米以及部分食用魚(yú)粉的雞和豬[2]。

鑒于甲基汞的毒性以及生物累積效應(yīng)，許多國(guó)家制訂了甲基汞暴露的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)。美國(guó)環(huán)保局規(guī)定甲基汞參考劑量為每人每天0.1 μg/kg；世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）和聯(lián)合國(guó)糧食與農(nóng)業(yè)組織（Food and Agriculture Organization of the United Nations，F(xiàn)AO）設(shè)定的甲基汞臨時(shí)性周可承受攝入量為每人每周 1.6 μg/kg[7]。

無(wú)論從人類健康還是環(huán)境保護(hù)角度，都需要對(duì)食品以及環(huán)境中甲基汞的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。色譜和光譜/質(zhì)譜聯(lián)用是目前檢測(cè)甲基汞的主要方法，結(jié)合了色譜技術(shù)的高分離性和光譜/質(zhì)譜技術(shù)的高靈敏度兩方面的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)各種分離手段如氣相色譜[8]、高效液相色譜[9]、毛細(xì)管電泳[10]等，同選擇性的檢測(cè)系統(tǒng)如原子吸收光譜[11]、原子熒光光譜[12]、等離子體質(zhì)譜[13]、微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜[14]、爐原子化等離子體發(fā)射光譜[15]等結(jié)合起來(lái)，具有較高選擇性、靈敏度。然而上述方法涉及樣品的采集、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏、預(yù)處理以及儀器檢測(cè)等多個(gè)環(huán)節(jié)，樣品處理繁瑣、操作費(fèi)時(shí)，且所用的儀器設(shè)備費(fèi)用昂貴，不能滿足人們對(duì)于甲基汞檢測(cè)方便、快捷、靈敏的要求。為此許多科研人員研究開(kāi)發(fā)甲基汞含量現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，以期能夠幫助人們及時(shí)掌握現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境及食品污染情況，快速制定相應(yīng)的處理對(duì)策。

目前對(duì)甲基汞傳感器的研究多數(shù)集中在化學(xué)傳感領(lǐng)域，主要包括光化學(xué)傳感器、電化學(xué)傳感器等，本文介紹了目前使用化學(xué)傳感器快速檢測(cè)甲基汞含量的研究發(fā)展動(dòng)態(tài)，并總結(jié)了目前甲基汞化學(xué)傳感器存在問(wèn)題以及發(fā)展方向。

1 光化學(xué)傳感器

光化學(xué)傳感器由識(shí)別基團(tuán)、信號(hào)基團(tuán)和兩者的連接部分即連接基團(tuán)組成。傳感器通過(guò)識(shí)別基團(tuán)與甲基汞相互作用或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，通過(guò)熒光或者吸收光譜作為輸出信號(hào)對(duì)甲基汞進(jìn)行檢測(cè)。本文根據(jù)傳感器與甲基汞作用方式的不同將甲基汞化學(xué)傳感器分為反應(yīng)型化學(xué)傳感器、結(jié)合型化學(xué)傳感器、置換型傳感器。

1.1 反應(yīng)型化學(xué)傳感器

反應(yīng)型化學(xué)傳感器是利用甲基汞同識(shí)別基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，如脫硫反應(yīng)、羥汞化反應(yīng)、脫硒反應(yīng)等，生成不同結(jié)構(gòu)的化合物，使得傳感體系光譜信號(hào)發(fā)生變化。

1.1.1 脫硫反應(yīng)

甲基汞可以像汞離子一樣與含硫化合物發(fā)生脫硫反應(yīng)。部分甲基汞傳感器以硫脲作為識(shí)別基團(tuán)，以蒽、2，1，3-苯并噻二唑、菁類染料等作為信號(hào)基團(tuán)[16-19]，利用硫脲脫硫生成胍類化合物的甲基汞傳感器見(jiàn)表1。

表1 利用硫脲脫硫生成胍類化合物的甲基汞傳感器Table 1 Methylmercury sensors based on thiourea unit to guanidine

續(xù)表1 利用硫脲脫硫生成胍類化合物的甲基汞傳感器Continue table 1 Methylmercury sensors based on thiourea unit to guanidine

甲基汞與硫脲衍生物反應(yīng)，誘導(dǎo)化合物分子內(nèi)脫硫成環(huán)，生成胍類化合物，由于環(huán)化后的化合物引起的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等發(fā)生變化，進(jìn)而引起熒光以及吸收光譜變化。除了熒光單一的增強(qiáng)與減弱外，部分傳感器兩個(gè)不同波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度均發(fā)生變化，可以進(jìn)行比率式熒光檢測(cè)，后者可以消除傳感器濃度、光漂白、儀器靈敏度等外在因素的影響，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性[20]。

將羅丹明進(jìn)行修飾改造，利用甲基汞的脫硫反應(yīng)使羅丹明由閉環(huán)至開(kāi)環(huán)，熒光發(fā)生變化。例如將羅丹明修飾上氨基硫脲衍生物，甲基汞將氨基硫脲脫硫形成1，3，4-惡二唑類化合物，羅丹明開(kāi)環(huán)，體系熒光強(qiáng)度增加，且該方法可以用于細(xì)胞及活體生物成像[21]。再如用硫原子替代羅丹明B 螺環(huán)上的氧原子，合成了羅丹明硫代內(nèi)酯檢測(cè)甲基汞。甲基汞通過(guò)脫硫作用使得羅丹明開(kāi)環(huán)，進(jìn)而表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)[22]，且該探針具有頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，在808 nm 激發(fā)下，表現(xiàn)出745 nm處近紅外熒光增強(qiáng)，同樣可應(yīng)用于生物成像。

1.1.2 羥汞化反應(yīng)

利用羥汞化反應(yīng)生成物與原反應(yīng)物熒光性質(zhì)不同，合成了多種汞熒光傳感器，見(jiàn)表2。

表2 利用羥汞化反應(yīng)的甲基汞傳感器Table 2 Methylmercury sensors based on oxymercuration reaction

芳基乙烯醚衍生物經(jīng)汞離子或甲基汞水解生成相應(yīng)的酚或進(jìn)一步破碎生成熒光氨基化合物。其中文獻(xiàn)[23-24]均試驗(yàn)應(yīng)用在活細(xì)胞或斑馬魚(yú)體內(nèi)成像。

1.1.3 脫硒反應(yīng)

含硒內(nèi)酯的羅丹明衍生物遇到汞或甲基汞后，發(fā)生脫硒反應(yīng)，生成開(kāi)環(huán)的羅丹明衍生物，溶液顏色由無(wú)色變?yōu)榉奂t色，熒光增強(qiáng)，因此該反應(yīng)同時(shí)具有熒光增強(qiáng)及紫外可見(jiàn)光的變化。該方法也可用于細(xì)胞及斑馬魚(yú)中汞及甲基汞成像[3]。

反應(yīng)型化學(xué)傳感器雖然都可以快速檢測(cè)甲基汞含量，且部分方法還可以用于細(xì)胞成像[3，17，21-23]，但是由于其反應(yīng)機(jī)理均以汞離子、甲基汞引發(fā)的脫硫反應(yīng)為基礎(chǔ)，因此實(shí)際測(cè)定是總汞含量，無(wú)法區(qū)分汞離子及甲基汞離子，且由于汞離子的親硫性要強(qiáng)于甲基汞，反應(yīng)過(guò)程中汞離子響應(yīng)要強(qiáng)于甲基汞。

1.2 結(jié)合型化學(xué)傳感器

該類傳感器識(shí)別基團(tuán)與甲基汞之間通過(guò)靜電、絡(luò)合等相互作用結(jié)合，如硫、羧基、金等與甲基汞相互作用，形成新的結(jié)合體，使得受體的光譜信號(hào)發(fā)生變化[25-27]。

利用膽酸合成甲基汞傳感器，蒽作為熒光基團(tuán)通過(guò)連接基團(tuán)連接到膽酸的C3 位，而膽酸的C7、C12 位則引入一對(duì)二硫代氨基甲酸酯作為識(shí)別基團(tuán)[25]。該傳感器的兩個(gè)二硫代氨基甲酸酯可以形成一個(gè)三維半剛性孔洞，電子給體二硫代氨基甲酸酯與汞離子或甲基汞絡(luò)合時(shí)，與熒光基團(tuán)之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程受阻，熒光發(fā)射從關(guān)閉轉(zhuǎn)至開(kāi)啟狀態(tài)。該傳感器對(duì)汞離子的響應(yīng)大于甲基汞。

利用汞與巰基的強(qiáng)結(jié)合力，設(shè)計(jì)一種比色納米傳感器[28]，見(jiàn)圖1。

其原理是用二乙基二硫代氨基甲酸酯（diethyldithiocarbamate，DDTC）與銅離子形成Cu-DDTC，汞加入體系后取代銅離子形成Hg-DDTC。Hg-DDTC含有巰基，可以取代金納米顆粒的穩(wěn)定劑檸檬酸鹽離子，將Hg-DDTC 通過(guò)Au-S 鍵連接到金納米顆粒的表面，并引發(fā)金納米顆粒聚集，導(dǎo)致溶液顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色。通過(guò)比色可以檢測(cè)汞化合物的含量。添加乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）可以螯合掩蔽汞離子，減少汞離子的干擾，并可以通過(guò)螯合銅離子，加速有機(jī)汞置換銅離子。該方法可以檢測(cè)飲用水中的15 nmol/L 以上的甲基汞，但是其缺點(diǎn)是無(wú)法區(qū)分各種有機(jī)汞；金納米顆粒在高鹽環(huán)境、高蛋白質(zhì)環(huán)境中不穩(wěn)定，因此無(wú)法測(cè)定海水及高蛋白物質(zhì)中甲基汞。

圖1 Hg-DDTC 復(fù)合物與金納米顆粒的結(jié)合示意圖Fig.1 Schematic illustration of Hg-DDTC complex attached to the surface of AU NPs

鑭系簇合物具有較寬的激發(fā)光譜帶和較窄的發(fā)射光譜帶，熒光持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，且熒光光譜的斯托克斯位移較大，這些光譜特性被應(yīng)用到傳感領(lǐng)域，利用雙核銪簇復(fù)合物[Eu2（4-Msal）6（phen）2（H2O）2]（4-Msal=4-甲基水楊酸，phen=鄰二氮菲）監(jiān)測(cè)甲基汞的含量[29]。該復(fù)合物含有兩個(gè)未配位的氧，甲基汞與銪簇中羧基的氧配位結(jié)合，由于甲基基團(tuán)中的C-H 振動(dòng)消耗了Eu3+的能量，從而導(dǎo)致熒光猝滅。該方法在10 倍其他離子共存的情況下不受干擾，但其線性范圍僅為6.5 nmol/L～17.6 nmol/L，線性范圍較窄。

利用甲基汞與吡啶基、叔胺基、羰基的絡(luò)合作用合成甲基汞傳感器見(jiàn)圖2。

圖2 傳感器1 反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Illustration of the detection strategy of sensor 1

如圖2，以 1 個(gè)吡啶基、4 個(gè) 1，8-萘酰亞胺合成傳感器1 檢測(cè)汞離子及甲基汞離子[26]。汞離子及甲基汞可以與吡啶基以及1，8-萘酰亞胺的叔胺基、羰基螯合，1，8-萘酰亞胺的旋轉(zhuǎn)受到抑制，由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限可以引起聚集誘導(dǎo)發(fā)光，體系熒光增強(qiáng)。汞離子對(duì)傳感器的相應(yīng)要大于甲基汞，通過(guò)加入富含胸腺嘧啶的DNA 可以掩蔽汞離子，進(jìn)而專一性檢測(cè)甲基汞，檢測(cè)限為50 nmol/L。

金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子與有機(jī)配位體通過(guò)配位作用形成的多孔晶體材料，具有高度多孔、比表面積大、可協(xié)調(diào)性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)。通常MOFs 含有可以發(fā)出熒光或者可見(jiàn)光的芳香基團(tuán)，因此可以做成光譜傳感器，再加上其固有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、空腔限制作用等可以對(duì)特定大小、形狀的分析物具有選擇性，因此近年來(lái)被研究用于制造各種光譜傳感器[30]。金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-60 和MIL-53（Fe）便是利用上述原理選擇性的檢測(cè)甲基汞[31-32]。兩種材料熒光均隨著甲基汞濃度的增加而增強(qiáng)，分析其熒光增強(qiáng)的原因，可能是甲基汞進(jìn)入金屬有機(jī)骨架孔腔中，通過(guò)庫(kù)倫力作用抑制了金屬骨架材料連接處的原子活動(dòng)（如振動(dòng)、扭轉(zhuǎn)位移等），進(jìn)而減緩了非輻射衰變過(guò)程，增加了衰減的激發(fā)態(tài)分子數(shù)。利用該方法制作的傳感器，可以專一性的檢測(cè)甲基汞，不受其他金屬離子干擾，但是目前僅在有機(jī)相或水中進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3 置換型化學(xué)傳感器

利用甲基汞與識(shí)別基團(tuán)的反應(yīng)，將信號(hào)基團(tuán)置換到溶液中，由于受體（識(shí)別基團(tuán)-信號(hào)基團(tuán)）與單獨(dú)的信號(hào)基團(tuán)的光譜性質(zhì)不同，從而產(chǎn)生熒光或顏色變化。

以羅丹明6G、3-巰基丙酸修飾的金納米顆粒合成熒光傳感器，并加入牛血清蛋白以保護(hù)金納米顆粒，防止在高鹽溶液中聚集[33]。3-巰基丙酸和檸檬酸離子為負(fù)電，羅丹明染料為正電，它們之間的靜電作用及π-π 作用控制著金納米顆粒與羅丹明染料分子之間的反應(yīng)，強(qiáng)靜電作用使得體系的熒光背景低。汞與金納米顆粒的金有較強(qiáng)的吸附力，且可以與納米顆粒表面的3-巰基丙酸作用，釋放出羅丹明6G，恢復(fù)了羅丹明6G 的熒光，溶液的熒光強(qiáng)度增加。使用EDTA 可以掩蔽汞離子，但銀離子仍有干擾；使用銻可以掩蔽各種無(wú)機(jī)金屬離子，但無(wú)法區(qū)分各種有機(jī)汞。使用該方法用于湖水、魚(yú)肉等基質(zhì)的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考值相吻合。

介孔材料也被應(yīng)用于甲基汞傳感器研究中。介孔材料檢測(cè)甲基汞示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 介孔材料檢測(cè)甲基汞示意圖Fig.3 Schematic illustration of the determination of methylmercury using mesoporous materials

如圖3所示，在介孔材料MCM-41 的孔中填充大量的堿性藏紅分子，材料表面則覆蓋有方酸染料與硫醇的反應(yīng)物，由于該反應(yīng)物體積龐大，將堿性藏紅染料5 封在介孔材料的小孔中。甲基汞由于具有親硫性可以與巰基結(jié)合，方酸染料分子6 被釋放出來(lái)，盡管這個(gè)反應(yīng)本身就能引起光學(xué)響應(yīng)，但系統(tǒng)強(qiáng)烈的信號(hào)放大是由同時(shí)被釋放出來(lái)的大量堿性藏紅染料引起[34]。該反應(yīng)既有顯色變化，又有熒光變化，利用顯色反應(yīng)檢測(cè)限為0.5 mg/mL，利用熒光方法檢測(cè)限低于2 μg/mL。用此方法測(cè)定酸解并經(jīng)甲苯提取的魚(yú)肉，甲基汞的檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。但是該方法僅適用于有機(jī)介質(zhì)，不適合水相中的測(cè)定。

2 電化學(xué)傳感器

2.1 伏安法電化學(xué)傳感器

1974年，Heaton 和 Laitinen 在滴汞電極上研究甲基汞電化學(xué)還原行為并提出其反應(yīng)機(jī)理[35]，即在酸性介質(zhì)中首先在電極表面可逆的產(chǎn)生甲基汞自由基，然后不可逆的還原成元素汞及甲烷，其主要反應(yīng)如下：

根據(jù)此原理許多科研工作者用伏安法對(duì)甲基汞進(jìn)行檢測(cè)，然而由于甲基汞氧化還原反應(yīng)是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的過(guò)程，涉及多個(gè)反應(yīng)及產(chǎn)物，因此利用常規(guī)的伏安法還無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定甲基汞特別是痕量甲基汞的含量。為此使用流動(dòng)注射快速掃描陽(yáng)極溶出法[36]、多方波伏安法[37]、差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法[38]、循環(huán)、方波、快速掃描伏安法[39]來(lái)優(yōu)化甲基汞的電化學(xué)檢測(cè)條件。在電極的選擇上從最初污染大的汞電極[35]，又開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好型的玻璃電極[37]、碳糊電極[40]、碳微電極[39]、鉑電極[36]、以及金膜電極[38，41-42]，并通過(guò)用巰基樹(shù)脂[40]、全氟化的陽(yáng)離子交換劑Nafion[37]、金納米顆粒和還原氧化石墨烯[43-44]來(lái)修飾電極，以達(dá)到預(yù)富集甲基汞的目的。為了消除汞離子的影響，使用二乙基三胺五乙酸（diethylene triamine pentacetate acid，DTPA）掩蔽汞離子[41-42]、或測(cè)量前將氯化亞錫加到提取液中以還原汞離子[43-44]。

雖然使用伏安法檢測(cè)甲基汞取得了一定的進(jìn)展，部分方法如流動(dòng)注射快速掃描伏安法[36]或使用金納米顆粒劑還原氧化石墨烯修飾電極法[44]在消解的魚(yú)肉產(chǎn)品中進(jìn)行了驗(yàn)證。但目前研究的方法多數(shù)線性范圍窄，如文獻(xiàn)[44]線性范圍僅為 3 μg/mL～24 μg/mL；溶液的基質(zhì)如高濃度氯離子、其他金屬陽(yáng)離子等對(duì)檢測(cè)造成的影響還有待進(jìn)一步研究。

2.2 電導(dǎo)率法電化學(xué)傳感器

利用金納米顆粒制作了一種可以檢測(cè)陽(yáng)離子的固態(tài)電化學(xué)傳感器[45]，通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)率的變化來(lái)測(cè)定甲基汞的濃度。將金納米顆粒表面覆蓋正己硫醇（nhexanethiol，HT）、以 n 個(gè)乙二醇（ethylene glycol，EG）終止的烷硫醇，形成條紋結(jié)構(gòu)，詳見(jiàn)圖4。

圖4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)條紋納米顆粒理想模型，組合及尺寸，納米顆粒膜的側(cè)面圖Fig.4 Experimental set-up an idealized scheme of a striped nanoparticle，the scheme and the dimensions of the device，the side view of the nanoparticle film

不同陽(yáng)離子的大小不同，與納米顆粒的結(jié)合常數(shù)不同，使得金納米顆粒表面的配體殼可以選擇性的結(jié)合陽(yáng)離子。n=3 時(shí)，甲基汞可以與該納米顆粒表面的巰基結(jié)合，通過(guò)納米顆粒/陽(yáng)離子/納米顆粒分子橋進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，納米膜的隧道電流增加、電導(dǎo)增強(qiáng)。電導(dǎo)的改變同甲基汞濃度相關(guān)。該方法的靈敏度可以達(dá)到1 pmol/L，且可以方便快速的檢測(cè)溶液中甲基汞含量，但是汞離子和銫離子會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定干擾。

3 其他化學(xué)傳感器

微懸臂梁由于其體積小、成本低、靈敏度高等特點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注，近年來(lái)被應(yīng)用到傳感器領(lǐng)域。微懸臂梁可以將懸臂梁表面的生化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為納米機(jī)械運(yùn)動(dòng)或者將表面的質(zhì)量變化轉(zhuǎn)變?yōu)轭l率變化，從而達(dá)到檢測(cè)目的[46]。由于甲基汞易于同巰基作用形成復(fù)合物，以1，6-己二醇硫單分子層作為識(shí)別單元，以覆蓋金的微懸臂作為轉(zhuǎn)換器檢測(cè)甲基汞濃度[47]。甲基汞與巰基結(jié)合后微懸臂梁表面應(yīng)力發(fā)生變化，從而使懸臂發(fā)生彎曲，根據(jù)彎曲的程度可以檢測(cè)甲基汞的含量。該方法首次將微懸臂梁應(yīng)用于甲基汞的檢測(cè)，檢測(cè)限可以達(dá)到0.01 pmol/L，但是其缺點(diǎn)也很明顯：由于汞離子也可以同巰基作用且可以沉淀到金膜的表面，因此無(wú)法區(qū)分汞離子及甲基汞，鋅離子等陽(yáng)離子與巰基作用也可能會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。

碳點(diǎn)是一種具有強(qiáng)熒光、低毒性、熒光波長(zhǎng)可調(diào)、光穩(wěn)定性好、水溶性好、易于合成等特性的新型熒光納米粒子[48]。用果糖（碳源）、聚乙二醇、乙醇、氫氧化鈉合成碳點(diǎn)。甲基汞的疏水性使得其穿過(guò)聚乙二醇與碳點(diǎn)碰撞，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程促進(jìn)非輻射電子/空穴復(fù)合湮滅，造成熒光猝滅。汞離子具有親水性，且在pH 13的反應(yīng)條件下是以Hg（OH）2的形式存在，無(wú)法像甲基汞一樣與碳點(diǎn)發(fā)生作用。該方法可以在一分鐘內(nèi)完成碳點(diǎn)的合成以及甲基汞的檢測(cè)，檢測(cè)限可以達(dá)到5.9 nmol/L，且不受其他金屬離子以及汞離子的干擾；用于魚(yú)肉甲基汞含量檢測(cè)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

4 結(jié)論與展望

科研工作者對(duì)甲基汞傳感器的研究涉及光化學(xué)、電化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。然而相對(duì)于汞離子傳感器來(lái)講，甲基汞傳感器目前尚處于起步研究階段，真正商業(yè)化的傳感器極少。其存在的主要問(wèn)題包括：多數(shù)選擇性較差，無(wú)法區(qū)分甲基汞與汞離子；目前研究主要在甲基汞溶液中開(kāi)展試驗(yàn)，僅有少部分應(yīng)用于湖水、魚(yú)肉等實(shí)際樣品中；部分方法檢出限較高、線性范圍窄，無(wú)法滿足實(shí)際樣品甲基汞含量檢測(cè)需求；部分傳感器僅適用于有機(jī)基質(zhì)，不能在水相中進(jìn)行；多數(shù)方法未對(duì)檢出數(shù)值的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

針對(duì)多數(shù)傳感器無(wú)法區(qū)分汞離子及甲基汞的問(wèn)題，部分研究使用螯合劑EDTA、NaS2、DTPA 等來(lái)掩蔽汞離子，或使用特定的DNA 來(lái)吸附甲基汞，或設(shè)計(jì)出大小形狀適合甲基汞的金屬有機(jī)骨架材料，通過(guò)上述方式在一定程度上提高了甲基汞檢測(cè)的選擇性。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料如金納米顆粒、銀納米顆粒、金納米簇、熒光碳點(diǎn)、稀土上轉(zhuǎn)化納米顆粒等也被廣泛的應(yīng)用到甲基汞傳感器研究上來(lái)，其檢測(cè)的靈敏度、選擇性要優(yōu)于其他檢測(cè)材料，在甲基汞傳感器發(fā)展方面具有一定的前景。

綜上所述，目前發(fā)明出選擇性強(qiáng)、靈敏度高、適用于實(shí)際樣品檢測(cè)的便攜式甲基汞傳感器仍有一定的挑戰(zhàn)，如何利用甲基汞的專一性反應(yīng)完成對(duì)甲基汞的有效識(shí)別是提高甲基汞傳感器選擇性與靈敏度的關(guān)鍵。