淋洗修復冷水江錫礦區(qū)的砷銻污染土壤

張靜靜，周鳳颯，黃 雷，王月玲，梁 鵬

(深圳市鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東 深圳 518040)

0 引言

砷是一種類金屬，廣泛存在于自然界中，在古代就有雄黃、雌黃等含砷礦物的開采記錄。近年來，隨著人類活動的加劇，礦山開采、過量使用農(nóng)藥、含砷廢水未經(jīng)處理隨便排放等工農(nóng)業(yè)活動，使得土壤中的砷污染更加嚴重。2014年，環(huán)境保護部和國土資源部公布的《全國土壤污染調(diào)查公報》中顯示，全國土壤無機污染物超標點位占全部超標點位的82.8%，其中砷點位超標率為2.7%，僅次于鎘和汞[1]，對土壤環(huán)境造成了極大的傷害，還會通過介質(zhì)傳播影響到水體和大氣環(huán)境。砷及其化合物有毒性，人體長期接觸或攝入砷會造成砷中毒，干擾細胞的正常代謝，使細胞發(fā)生病變[2]，還會引發(fā)生殖功能障礙[3]，嚴重時會導致癌變甚至死亡。銻與砷是同族元素，也具有毒性，對人體的作用機理主要為抑制酶的活性，被歐盟列為高危害可致癌物質(zhì)，并加以規(guī)范管理[4]。

目前，國內(nèi)外處理砷、銻污染土壤的方法主要有物理修復、化學修復、生物修復以及聯(lián)合修復等，其中土壤淋洗修復技術(shù)是物理和化學修復的結(jié)合，一般適用于污染面積小但濃度高的土壤[5]。淋洗技術(shù)是將淋洗液加入到土壤中，通過淋洗液的解吸、溶解、螯合或固定等作用，將污染物轉(zhuǎn)移到淋洗液中，從而達到修復土壤的目的[6-9]。淋洗技術(shù)因其修復效果穩(wěn)定、徹底，效率高，周期短等優(yōu)點逐漸受到人們的關(guān)注[10]。

本實驗通過選取常用的淋洗劑，采用單一及復合淋洗技術(shù)，處理高濃度砷、銻污染土壤，以砷和銻的淋出量為主要的評價指標，篩選出效果較好的淋洗劑；并對淋洗劑濃度、淋洗時間、次數(shù)、固液比等因素進行探索，以期為砷污染土壤及場地修復提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤樣品采自冷水江錫礦山，主要受As、Sb污染，As總量為14338.32 mg/kg，Sb總量為4310.21 mg/kg。實驗用土經(jīng)風干、研磨，過篩。過10目篩的土樣供淋洗實驗用，過100目篩的土樣供重金屬全量分析用。供試土壤的基本性質(zhì)和重金屬含量見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 常規(guī)淋洗方法 稱取一定質(zhì)量的土壤樣品置于50 mL的聚乙烯離心管內(nèi)，加入一定體積的淋洗劑，于室溫下放入水平振蕩器中振蕩，轉(zhuǎn)速為300 r/min。振蕩一定時間后，將離心管置于離心機中離心10 min(5000 r/min)，用濾紙過濾出上清液，上機測試重金屬(As、Sb)。所有的實驗設置2個平行樣，結(jié)果取均值。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)及重金屬含量

1.2.2 單一淋洗劑的淋洗實驗

1.2.2.1 不同濃度淋洗劑對污染土壤的淋洗試驗 稱取3 g土樣置于50 mL離心管內(nèi)，按固液比1∶10分別加入濃度為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00和2.00 mol/L的檸檬酸溶液；濃度分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50、0.70和0.80 mol/L的草酸溶液；濃度分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00和2.00 mol/L的NaOH溶液；濃度分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20、0.50和1.00 mol/L的KH2PO4溶液。在300 r/min條件下振蕩3 h后離心并收集上清液，過濾后上機測定。

1.2.2.2 不同淋洗劑的淋洗動力學試驗 綜合不同濃度淋洗劑的淋洗效果，檸檬酸、草酸、KH2PO4溶液都選取0.05 mol/L作為實驗土壤的最佳淋洗濃度，NaOH溶液則選用0.04 mol/L作為最佳淋洗濃度進行接下來的淋洗動力學實驗。

準確稱取3 g土樣于50 mL 離心管內(nèi)，分別按照固液比1∶10加入上述4種淋洗劑，并于淋洗開始后的第0.5、1、2、4、6、8、10、12、18、24 h共10個時間點取樣，樣品經(jīng)離心、過濾后測定。

1.2.2.3 固液比梯度淋洗試驗 稱取一定質(zhì)量的土樣，加入到50 mL 離心管內(nèi)，按不同的固液比1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶12.5和1∶15，分別將0.05 mol/L檸檬酸、草酸和KH2PO4溶液和0.04 mol/L的NaOH溶液加入到離心管內(nèi)，300 r/min振蕩2 h后，離心收集上清液，過濾后測定。

1.2.2.4 連續(xù)提取試驗 稱取2 g土樣，加入到50 mL 離心管內(nèi)，按固液比1∶10分別加入0.05 mol/L檸檬酸、草酸和KH2PO4溶液和0.04 mol/L的NaOH溶液，300 r/min振蕩2 h后離心，上清液過濾后測定。再加入新的淋洗液對前次提取過的土壤進行淋洗。循環(huán)多次。

1.2.3 多組分淋洗劑淋洗實驗

1.2.3.1 一級復合淋洗實驗 稱取2 g土樣，加入到50 mL 離心管內(nèi)，保持總的淋洗時間為2 h，按照總體固液比1∶10，將0.05 mol/L草酸、0.05 mol/L KH2PO4和0.04 mol/L NaOH進行兩兩混合，對土樣進行淋洗實驗。具體操作設計為7組：NaOH & KH2PO4、草酸& KH2PO4、NaOH(1 h)& KH2PO4(1 h)(先加入NaOH震蕩1 h，再加入KH2PO4震蕩1 h。下同。)、草酸(1 h)& KH2PO4(1 h)、KH2PO4(1 h)& NaOH(1 h)、KH2PO4(1 h)& 草酸(1 h)、CK。

1.2.3.2 多級復合淋洗實驗 稱取2 g土樣置于50 mL 離心管內(nèi)，按固液比1∶10分別加入濃度為0.2 mol/L NaOH溶液和0.05 mol/L草酸溶液。在28～33 ℃室溫條件下，再將離心管放于水平振蕩器中振蕩，轉(zhuǎn)速為300 r/min。振蕩一定時間后，將離心管置于離心機上,以3000 r/min離心10 min，用0.45 μm濾膜過濾上清液。6個實驗處理如下：草酸-NaOH、NaOH-草酸、草酸-NaOH-草酸-NaOH、草酸-草酸-NaOH-NaOH、NaOH-NaOH-草酸-草酸、NaOH-草酸-NaOH-草酸。

1.3 分析方法

pH值采用pH計測定；砷、銻離子濃度采用ICP-OES進行測定。待測水樣經(jīng)過濾紙過濾后，上機測定。數(shù)據(jù)處理及誤差分析采用Origin10軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一淋洗劑淋洗實驗

2.1.1 淋洗劑濃度對淋洗效果的影響 不同濃度淋洗劑對土壤中As、Sb的淋出效果如圖1a、1b所示。對于As，同等濃度的淋洗劑，NaOH溶液的去除效率最佳(最高達58.22 %)，其后依次是草酸、檸檬酸、KH2PO4。對于Sb，相同濃度的淋洗劑，草酸溶液的去除效率最佳(最高達22.86 %)，其后依次是檸檬酸、NaOH、KH2PO4。

在檸檬酸溶液的濃度梯度淋洗實驗中，低濃度(0.01 mol/L)的檸檬酸溶液對As的去除效率已經(jīng)很高(27.89%)，隨后的去除率增長緩慢，去除率最高時為32.49%，此時的檸檬酸溶液已接近飽和。其對Sb去除率的變化趨勢相似，相同濃度的淋洗劑，其去除效果在低濃度時高于草酸，但隨著濃度升高，去除率增加量比草酸小，但都高于NaOH和KH2PO4。

在草酸溶液的濃度梯度淋洗實驗中，低濃度(0.01 mol/L)的草酸溶液對As的去除效率僅次于檸檬酸溶液，為21.93%。隨著草酸的濃度增加，其對As的去除率緩慢增加，最高可達 36.03%。盡管低濃度的草酸溶液對Sb的去除效果也不如檸檬酸，但隨著濃度升高，其優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)，最高去除率可達22.86%。

在NaOH溶液的濃度梯度淋洗實驗中，低濃度的NaOH溶液去除As的效果不如草酸溶液，但隨著濃度升高，其去除能力逐漸增加，最高可達58.22%。但NaOH溶液在0.2 mol/L以后，去除率的增加速率逐漸減緩。然而從圖2b中可見，NaOH對Sb的去除效果沒有明顯趨勢，去除率約為4%。

在KH2PO4溶液的濃度梯度淋洗實驗中，KH2PO4對As的去除率隨著其溶液濃度的升高而增加，最高去除效率可達36.04%(此時的KH2PO4溶液已接近飽和)。同樣，其對Sb的去除效果也很低，最高不足5%。

圖1 4種淋洗劑的濃度梯度實驗結(jié)果

2.1.2 淋洗時間對淋洗效果的影響 從土壤中解吸金屬和非金屬是一個動態(tài)平衡過程，所以淋洗時間在淋洗條件中是一個重要的影響因素。為了能正確理解淋洗過程和確定最優(yōu)的反應時間，將實驗選用的4種淋洗劑做了一個動力學試驗，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，4種淋洗劑都隨著反應時間的增加，對As的提取效果增強。4種淋洗劑的高效淋洗階段發(fā)生在淋洗開始后的前2 h里，當反應時間大于2 h，As的淋出量隨著反應時間的增加而緩慢增加。這說明，檸檬酸、草酸、KH2PO4溶液和NaOH溶液對As的解吸經(jīng)歷了2個過程：前2 h的快速解吸過程和之后的緩慢釋放過程。這與鄒澤李[11]采用EDTA對As污染土壤進行淋洗研究所得出的結(jié)果相似，同樣需要2 h才達到平衡時間。Kirpichtchikova等[12]認為第一階段的快速解吸過程主要去除重金屬的可提取態(tài)，而較穩(wěn)定的其他形態(tài)，則需要更長時間才能提取出來。從圖3中也可以看出，4種淋洗劑對Sb的淋洗效果與As的趨勢大體一致，高效淋洗階段也是在開始后的前2 h，后面直到24 h，基本處于平衡狀態(tài)。因此，權(quán)衡As、Sb淋洗效率與反應時間，在隨后的實驗中，選定2 h作為處理時間。

2.1.3 固液比對淋洗效果的影響 保持淋洗劑濃度(0.04 mol/L/0.05 mol/L)不變，增加溶液體積意味著增加溶液中有效成分的總量(劑量)。如圖3a所示，As淋出量都隨著4種淋洗劑溶液體積的增加而緩慢增加。這結(jié)果與大部分的淋洗實驗研究結(jié)果相似，如鄒澤李[11]使用EDTA對受多重金屬(As、Cd、Cu、Pb、Zn)污染土壤進行淋洗時，發(fā)現(xiàn)As、Cd、Cu、Pb、Zn的去除率隨著溶液比例的升高而增加。但也有部分研究與本實驗結(jié)果相反，如Jang等[13]使用多個濃度的NaOH和HCl溶液對As污染土壤做淋洗的液固比梯度實驗時，發(fā)現(xiàn)無論是HCl還是NaOH，對As的提取濃度都隨著淋洗劑總量的增加而減少，且不分濃度高低。因此，Jang等[13]認為溶液體積對淋洗效率的影響不大。

圖2 4種淋洗劑的動力學實驗結(jié)果

本實驗中，相同的固液比，草酸和NaOH溶液對As的淋出效率相當，在兩者作用下，As的去除率始終處在較高的水平。但當固液比提升至1∶15時，NaOH表現(xiàn)出了明顯的提取優(yōu)勢。考慮到As的去除率隨著溶液體積變化不大，過少的溶液可能會導致土壤發(fā)生結(jié)塊等問題，最終本實驗確定檸檬酸、草酸、NaOH和KH2PO4的最佳淋洗固液比為1∶10。KH2PO4對As和Sb的去除率在該過程中始終是最低的。

不同固液比下各淋洗劑對Sb的去除率變化如圖3b所示，除了草酸溶液對Sb的去除率隨著溶液體積增加而增加外，其他3種淋洗液對Sb的去除率隨著溶液體積的增加，僅有少量的增加。說明草酸的劑量對Sb的去除有顯著影響，而Sb的淋出并不受檸檬酸、NaOH和KH2PO4劑量變化的影響。

圖3 不同固液比下各淋洗劑對As和Sb的去除效果

2.1.4 淋洗次數(shù)對淋洗效果的影響 更新淋洗液能大大增加重金屬的去除率，但對于不同的重金屬增加程度有所不同。固液比分別為1∶5和1∶10的多次淋洗實驗(以下分別簡稱實驗A和實驗B)，As去除率變化如圖4所示。As的去除率總體上都隨著淋洗次數(shù)的增加而增加，特別是從1次淋洗到2次淋洗的過程，淋出量有明顯的增加；2次之后的淋洗雖然還可以去除部分的As，但效率在逐漸下降。其中，草酸和NaOH溶液對As的去除能力相近，經(jīng)過4次NaOH溶液的淋洗，As的累計去除率略高于其他同等條件的處理。對比A實驗中的4次淋洗與B實驗中的2次淋洗，相同的淋洗液體積，A實驗比B實驗多淋洗了4 h，但A實驗中草酸和檸檬酸溶液對As的去除率只比B實驗中的多去除了2% 左右，而A實驗中NaOH和KH2PO4溶液對As的去除率也只比B實驗中的分別多了3% 和6% 左右。

連續(xù)提取、每次更新淋洗劑的方法能增加重金屬去除率，其主要原因為：(1)它能夠去除一些前次淋洗時殘存在土壤微隙中[14]，或者洗后再吸附在顆粒表面的重金屬；(2)初次淋洗時，淋洗劑會受土壤中常量元素的競爭，在后面的淋洗時，因常量元素在前面被洗出，對淋洗劑的競爭減少，從而能增加對重金屬的去除；(3)更新淋洗劑會減少解吸后重金屬的再吸附，且淋洗液能保證在未完全被螯合狀態(tài)，從而能增加重金屬的溶解速度[15]。這3個方面的作用促成連續(xù)提取能增加重金屬的洗出。隨連續(xù)提取次數(shù)的增加，最后只能有一小部分重金屬被洗出。因為在前面的淋洗時，可交換的重金屬都已被提取，后面的提取只能提取一些非活性態(tài)的重金屬(即有機物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài))，而這部分重金屬可能源于非活性態(tài)組分的溶解。

a.固液比1∶5；b.固液比1∶10。

圖5為各淋洗劑多次淋洗下，Sb的淋出量累計變化。同種淋洗劑，相同劑量的有效成分，多次低固液比的淋洗對Sb的去除率明顯比單次或少次淋洗的高。多次低固液比淋洗，耗時省水；單次或少次高固液比淋洗，省時費水。但在實際應用中，考慮到淋洗液可以回用的問題，建議實際工程中采用高固液比的少次數(shù)淋洗。

a.固液比1∶5；b.固液比1∶10。

2.2 多組分淋洗實驗

2.2.1 一級復合淋洗實驗 從圖6中可以看出，處理2、4、6對As和Sb的淋洗效果較好，而且這3個處理里均包括草酸和KH2PO4，只是兩者的添加順序不同。從單一淋洗劑的淋洗實驗中可知，KH2PO4對As和Sb的淋洗效果最差。因此，仍以草酸作用為主。但是無論順序如何，混合淋洗劑的去除效果都沒有比草酸的單獨淋洗效果好。同樣，NaOH和KH2PO4的混合淋洗(處理1、3、5)效果與草酸和KH2PO4混合的結(jié)果相同。

2.2.2 多級復合淋洗實驗 處理1、2是僅進行了2次淋洗的處理。從圖7中可以看出，處理1對As去除率最高，約達79 %。在第1次淋洗中，經(jīng)過草酸溶液淋洗的處理1、3、5對As的去除效果表現(xiàn)相近，而經(jīng)過NaOH溶液淋洗的處理2、4、6表現(xiàn)有差異，這可能是由于土樣不均所致，但處理2是所有處理中對As的去除效果最佳的，去除率達46.86 %。從前2次的淋洗結(jié)果看，草酸-NaOH組合(即先經(jīng)過草酸溶液淋洗再經(jīng)過NaOH淋洗)對As的去除效果比其他組合好，表現(xiàn)為處理1和處理3的前2次，累計去除率約為70%。但經(jīng)過1組草酸-NaOH的淋洗后，接著進行下一輪淋洗時(處理3)，As的去除效果并不明顯。綜合對比單一淋洗劑的多次淋洗實驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，先經(jīng)過酸洗再經(jīng)過堿洗的方式，即酸堿交替變化的淋洗，比同種溶液的連續(xù)淋洗更能顯著提高對As的去除效果。

1.NaOH & KH2PO4；2.草酸& KH2PO4；3. NaOH(1 h)& KH2PO4(1 h)(先加入NaOH震蕩1 h，再加入KH2PO4震蕩1 h，下同)；4.草酸(1 h)& KH2PO4(1 h)；5. KH2PO4(1 h)& NaOH(1 h)；6.KH2PO4(1 h)& 草酸(1 h)；7.CK

圖6 混合淋洗效果

1.草酸-NaOH；2.NaOH-草酸；3.草酸-NaOH-草酸- NaOH；4.NaOH -草酸- NaOH -草酸；5.草酸-草酸-NaOH -NaOH；6.NaOH-NaOH-草酸-草酸。

圖7 復合淋洗實驗結(jié)果

3 結(jié)論

對于As，同樣濃度的淋洗劑，NaOH溶液的去除率最高，可以達到58.22%；對于Sb，同樣濃度的淋洗劑，草酸溶液的去除率最高，可以達到22.86%。當淋洗時間為2 h時，對于As和Sb，均可以達到一個比較理想的淋出效果，所以從成本控制的角度，選擇2 h作為最終的淋洗時間。經(jīng)對比，在高固液比的情況下，雖然重金屬的去除率較高，但是淋洗劑的成本會偏高；在低固液比下，土樣會結(jié)塊，無法發(fā)揮出淋洗劑的作用。本實驗確定檸檬酸、草酸、NaOH和KH2PO4的最佳淋洗固液比為1∶10。淋洗次數(shù)的增加，可以增加重金屬的淋出量，從而增大重金屬的去除率，但去除效率隨著淋洗次數(shù)的增加而降低。復合淋洗中，酸堿交替的淋洗，比同種溶液的連續(xù)淋洗更能顯著提高對As的去除效果。