影響車用尿素溶液中鈣離子檢測結果因素探討

陳千鈞

（中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽安慶 246002）

所謂車用尿素溶液是指專用尿素用純水配制成質量分數為32.5%的尿素水溶液，利用尿素溶液在發動機高溫尾氣中氣化后產生的氨氣作車輛減排“選擇性催化還原”（SCR）技術的還原劑，可將發動機尾氣，特別是重型柴油車排出尾氣中的氮氧化物（NOx）轉化為無害的蒸汽和氮氣，減少尾氣排放的NOx和顆粒物（PM）[1-2],保證車輛尾氣達到國Ⅳ排放標準要求。由于金屬離子（Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca） 可以使 SCR 催化劑中毒失活和使NOx的轉化率降低，所以金屬離子含量是生產車用尿素溶液最主要的質量指標。GB 29518-2013尿素溶液產品標準中[3]，要求 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca十種金屬離子含量不大于0.2～0.5 mg/kg。目前車用尿素溶液金屬離子的檢測方法主要有國家標準、地方標準及企業標準的ICP-OES法、光度法、AAS法或文獻報道的其他方法[3-6]。安慶石化在試制開發車用尿素溶液中，對其金屬離子含量采用電感耦合等離子發射光譜法（ICP-OES）測定，可實現對十種金屬離子同時測定。分析測定中發現鈣離子超過0.5 mg/kg標準，而其他九種金屬離子都滿足產品標準相應指標要求。為檢驗數據的準確性，從尿素（顆粒）、配制水質、分析試劑等方面，對鈣離子超標原因進行探討。結果表明，安慶石化的尿素（顆粒）中十種金屬離子含量均符合GB 29518-2013質量指標要求，但配制車用尿素溶液所選用的去離水子（樹脂脫鹽）鈣離子含量偏高，需要進一步除去離子方能使用。同時優化了ICP-OES測定十種金屬離子預處理條件，認為GB 29518-2013標準方法中推薦的優級純硝酸比優級純鹽酸中鈣離子大，應該采用優級純鹽酸，滿足了本企業車用尿素溶液的質量檢測，現已用于實際樣品的測定和指導車用尿素溶液的試驗[7]，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國熱電ICAP6000電感耦合等離子體原子發射光譜儀；石英坩堝；石英容量瓶；聚四氟乙烯容量瓶；馬弗爐、移液管、硝酸（優級純）、鹽酸（優級純）、三次蒸餾水、國家二級標準物質GBW（E）080672混合離子標準溶液（30 mg/L）。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 儀器測定條件

入射功率1150 W；霧化器氣體流量0.5 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；蠕動泵速50 r/min；高波積分時間10 s；低波積分時間20 s。

1.2.2 十種元素的分析波長選擇

依據本崗位ICP儀器的技術參數[8]，并按照GB 29518-2013的標準，選擇測定十種元素的最佳分析波長，見表1。

表1 十種元素分析波長與相關系數r值

1.2.3 標準曲線確定

以含有 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca 等多元素的國家二級標準物質配制濃度分別為0 mg/L、0.06 mg/L、0.15 mg/L、0.60 mg/L、1.5 mg/L、3.0 mg/L 系列混合標準溶液，在儀器工作條件下,分別作出十種元素的標準曲線，測得相關系數r值，見表1。

1.3 實驗樣品的處理與測定

取（100±0.1）g車用尿素溶液（32.5%，m/m），蒸發干燥，加熱完全炭化，在馬弗爐灰化后，冷卻，用0.2 mL鹽酸酸化及1 mL水溶解后，再用三次蒸餾水定容到100 mL，搖勻后檢測。

2 結果與討論

試制車用尿素溶液中 Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Al、Mg、Na、K、Ca等十種金屬離子按1.2工作條件進行了同時測定，連測3次，平均結果如表2所示。

表2 車用尿素溶液十種金屬離子含量（單位：mg/kg，n=3）

測定結果表明，Fe、Al、Mg、Na和 K五種金屬離子含量均不大于0.5 mg/kg，Cu、Zn、Cr和Ni四種金屬離子含量均不大于0.2 mg/kg，此九種金屬離子都符合GB 29518-2013標準質量指標要求，但鈣離子含量達1.04 mg/kg，超出了不大于0.5 mg/kg的允許值。針對鈣離子結果異常與超標情況,從安慶石化自產的尿素（顆粒）、配制車用尿素溶液用水和試驗方法中所涉及的酸試劑三個方面進行探討。

2.1 硝酸和鹽酸中鈣離子的考查

標準方法中推薦的使用硝酸或鹽酸對樣品進行酸化，考查兩種酸中可能含有的鈣離子對測試結果的影響。我們在測定中使用實驗級三次蒸餾水（其鈣離子本底值極低，可忽略），定容不同濃度的優級純硝酸和鹽酸進行檢測，結果見表3。

表3 硝酸和鹽酸中鈣離子本底值（單位：mg/kg）

從表3可看出，硝酸雖然是標準方法推薦的首選，但隨著硝酸濃度的增加，鈣離子含量也隨之增加；而鹽酸中鈣離子含量非常小。用其他批號的優級純硝酸和鹽酸試驗，結果類似。為了減少誤差，今后檢測時均使用鹽酸。

2.2 樹脂法去離子水中鈣離子考查

試制車用尿素溶液時所用化肥廠樹脂法去離子水與實驗室制備的二次蒸餾水作對比實驗，考查鈣離子對檢測結果的影響。分別取不同批次化肥廠去離子水和二次蒸餾水各（67.5±0.01）g，進行濃縮處理后檢測，結果見表4。

表4 去離子水和二次蒸餾水中鈣離子（單位：mg/kg）

從表4可看出，二次蒸餾水中鈣離子含量均小于0.5 mg/kg，而化肥廠去離子水中鈣離子含量均大于0.5 mg/kg，說明試制車用尿素溶液所用化肥廠去離子水對鈣離子檢測結果影響較大，也不適合做車用尿素溶液用水。

2.3 尿素（顆粒）中鈣離子考查

為了進一步探究車用尿素溶液鈣離子來源，對車用尿素溶液的主要原料尿素（顆粒）中鈣離子的含量進行考查，取不同批次的尿素（顆粒）（32.5±0.01）g進行炭化、灰化、酸化、溶解定容后（參見1.3），在1.2儀器工作條件下檢測，結果見表5。

表5 尿素（顆粒）中鈣離子（單位：mg/kg）

從表5看出，尿素（顆粒）中鈣離子含量均符合GB 29518-2013標準質量指標要求。

2.4 車用尿素溶液中鈣離子的考查

從2.2和2.3的結果看，所用水與尿素（顆粒）各含的鈣離子，對由兩者配制的車用尿素溶液鈣離子檢測有較大影響。為了進一步驗證，取兩種不同批次尿素（顆粒）分別用化肥廠去離子水和二次蒸餾水配成的車用尿素溶液（32.5%）各（100±0.1）g，按照 GB 29518-2013標準中的試驗方法，進行樣品處理、檢測，結果見表6。

表6 車用尿素溶液中鈣離子檢測結果（單位：mg/kg）

從表6看出，用化肥廠去離子水配成的車用尿素溶液，鈣離子含量值與2.2和2.3中鈣離子含量值之和基本一致。用二次蒸餾水配成的車用尿素溶液中鈣離子含量值與2.2和2.3中鈣離子含量值之和也基本一致，并且符合GB 29518-2013產品標準質量指標中鈣離子不大于0.5 mg/kg的要求。

3 結論

（1）ICP-OES法檢測車用尿素溶液前處理中，鹽酸可替代標準方法首選的硝酸，其鈣離子本底值低，同時定容用水須用三次蒸餾水，降低水中鈣離子對結果的影響；同時還可通過空白試驗來減少因實驗用水與酸試劑造成的鈣離子結果異常或超標的現象。

（2）安慶石化自產的尿素（顆粒）中十種金屬離子含量符合GB29518-2013標準質量指標要求，現階段的化肥廠樹脂法去離子水不適宜作為車用尿素溶液的溶劑，需要再純化，降低或除去水中鈣離子，才適合配制車用尿素溶液的溶劑。