含有共軛雙鍵的油脂及脂肪酸的碘值測定

張云榮，王軍，傅慶紅，包先鋒

（安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司，安徽宣城242100）

隨著油脂深加工的不斷發展，用于涂料和油墨的共軛化油脂、脂肪酸新產品不斷涌現，如脫水蓖麻油、脫水蓖麻油酸、共軛葵花油酸、共軛豆油酸、共軛亞油酸等。共軛化處理使不干性或半干性的油脂油酸變成了干性的油脂油酸，且具有好的耐候性、抗黃變性能，可以生產保色性良好的自干漆與烘干漆[1]，成為生產高端涂料和油墨的重要原料。

碘值是指一定質量的樣品在標準規定的操作條件下吸收碘的質量，用每100 g樣品吸收碘的克數表示。碘值間接反應油脂、脂肪酸不飽和度的指標，代表著油脂、脂肪酸干燥性能，是設計油墨、涂料配方時的重要參數。通常，按碘值的高低劃分為干性油（碘值大于140）、半干性油（碘值在100～140之間）和不干性油（碘值低于 100）[2]。

GB/T5532-2008《動植物油脂碘值的測定》[3]中沒有規定韋氏液與樣品的反應溫度，且最長的反應時間是2 h。這個條件能夠測試出非共軛油脂、油酸的碘值，但并不能完全測試出共軛產品的碘值。這個矛盾隨著共軛化油脂油酸產品的普及日益表現出來。

對葵花油進行共軛化處理生產共軛葵花油酸時，共軛亞油酸的含量越高，產品的干性越好。采用GB/T 5532-2008只能測試出部分共軛產品的碘值，導致葵花油酸的共軛度越高，測試的產品碘值越低，得出碘值越低干性越好的相反結論。蓖麻油內脫水可以形成共軛雙鍵，也可以生成非共軛雙鍵。脫水蓖麻油的共軛度越高干性越好，其碘值的測試結果卻越低，也是相反的結果。

GB/T5532-2008對取樣的數量和Wijs液過量的倍數規定得很充分，但對Wijs液反應的溫度和時間規定得比較寬松，在測試共軛化油脂油酸的碘值時有較大的偏差。

1 測試原理

在溶劑中溶解試樣，加入韋氏（Wijs）試劑反應一定時間后，加入碘化鉀和水，用硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘[4]。

C-C鍵的鍵長只有0.15 nm，而碘原子的直徑約0.26 nm，對含有共軛雙鍵[5]（C=C-C=C）的共軛亞油酸，或是含有共軛三鍵的桐酸（C=C-C=C-C=C）測試碘值時，四個相鄰及六個相鄰的每一個碳原子上都要接上一個碘原子，空間位置比非共軛C=C雙鍵更加局促。當共軛的C=C雙鍵被I2加成以后，只有其相鄰的C=C雙鍵的背面才有空間繼續被I2加成，導致碘與共軛C=C雙鍵反應的速度減慢。要精確測出共軛產品的碘值，試樣與韋氏試劑反應的溫度和時間應考慮得更加充分。

2 材料和方法

2.1 實驗材料

（1）葵花油脂肪酸，自制，技術指標如表1。

表1 葵花油脂肪酸主要關聯技術指標

（2）共軛葵花油酸，用上述葵花油自制，主要技術 指標見表2。

表2 共軛葵花油脂肪酸主要技術指標

（3）桐油

貴州羅甸縣年惠植物油廠的優質桐油，技術指標見表3。

表3 桐油主要技術指標

（4）化學試劑

碘化鉀溶液：100 g/L,不含碘酸鹽或游離碘。

淀粉溶液：將5 g可溶性淀粉在30 mL水中混合，加入1 000 mL沸水，煮沸3 min，然后冷卻。

硫代硫酸鈉標準溶液：0.1 mol/L，標定后7天內使用。

溶劑：將環己烷和冰乙酸等體積混合。

韋氏Wijs試劑：含一氯化碘的乙酸溶液，用一氯化碘25 g溶于1 500 mL冰乙酸中。韋氏試劑中I/Cl之比應控制在1.10±0.1范圍內，韋氏試劑的穩定性較差，為使測定結果準確，應做空白樣的對照測定。

2.2 實驗儀器

碘量瓶：500 mL，具塞式三角燒瓶；分析天平：分度值0.001 g，溫度計：0℃～100℃，分度值0.1℃；其他常規檢測儀器。

2.3 測試方法

2.3.1 稱樣及空白樣品的制備

考慮到共軛化產品與韋氏液反應的速度比較慢，我們均稱取0.1 g樣品。

2.3.2 測試方法

準確稱取試樣0.1 g放入500 mL錐形瓶中，加入溶劑20 mL溶解，用移液管準確加入25 mL韋氏試劑，立即蓋好塞子，搖勻后置于無光的空調間，反應到相應的時間。

不加試樣，按上述方法制備空白溶液。

反應到規定時間后，加入20 mL碘化鉀溶液和150 mL水，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至碘的黃色接近消失。加入幾滴淀粉溶液繼續滴定，邊滴定邊用力搖動錐形瓶，直到藍色剛好消失為終點。同時做空白溶液的測定。

2.3.3 結果計算

試樣的碘值按下式計算：

式中：Iv—試樣的碘值，gI/100 g；C—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V1—空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V2—樣品溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；m—試樣的質量，g。

3 結果和討論

3.1 共軛亞油酸含量對產品碘值測試結果的影響

將表1所示的葵花油脂肪酸與表2所示的共軛葵花油脂肪酸進行拼合，得到不同含量的共軛亞油酸，按照GB/T5532-2008規定的上限條件（取樣0.1 g，反應時間2 h，溫度20℃）測試拼合樣品的碘值，得出共軛亞油酸含量對碘值測試結果的影響，見圖1。

圖1 共軛亞油酸含量對產品碘值測試結果的影響

從圖1可以看出，按照GB/T 5532-2008的方法測試出的碘值隨著樣品中共軛亞油酸含量的升高而下降。事實上，葵花油脂肪酸和共軛葵花油脂肪酸的不飽和度是一樣的，兩者以任意比例混合，測出的碘值都應該是147.31 gI/100 g，說明按照GB/T5532-2008的方法沒有完全測出共軛亞油酸的碘值。

圖2 溫度對碘值測試結果的影響

3.2 溫度對碘值測試結果的影響

在不同溫度下，按照GB/T 5532-2008方法分別對葵花油脂肪酸和共軛葵花油脂肪酸進行碘值測定，得出測試溫度與碘值的關系圖（取樣量為0.1 g，反應時間為2 h）。

根據圖2可以看出，對于非共軛的葵花油脂肪酸，溫度在0℃～35℃范圍內測得的平均碘值是147.31，測試結果在誤差允許的范圍內正常波動，但共軛葵花油脂肪酸的碘值隨著測試溫度的上升呈現穩定升高。因此，盡可能在同一溫度下測試碘值，能夠得到更加精確的結果。我們確定韋氏液與樣品的反應溫度為（25±2）℃，其原因一是稍高于常溫溫度，有利于碘加成反應徹底，可以縮短檢測時間；二是一年四季更容易獲得此溫度。

3.3 反應時間對共軛油脂油酸碘值測定的影響

樣品的取樣量都是0.1 g，反應溫度為25℃，反應時間對碘值測試結果的影響見圖3。

圖3 反應時間對共軛油脂油酸碘值測定的影響

從圖3可以看出，對于非共軛的葵花油脂肪酸，反應1h測試的碘值為143.8gI/100g，反應2h測得147.3，繼續延長反應時間碘值不再升高。這是因為碘和非共軛的C=C雙鍵的加成位阻較小，反應速度較快，原國標規定的兩個小時反應時間足夠了。

對于共軛葵花油酸，反應一小時碘值為118.6 gI/100 g，反應初期增長較快，直到10 h時碘值才達到正常的波動值147.3 gI/100 g。這是因為共軛雙鍵的位阻較大，一個C=C雙鍵被碘加成以后，其相鄰的另一個雙鍵加成的速度緩慢，反應10 h才能精確測試出樣品的碘值。

對于桐油，反應時間從第一個小時到第十二個小時測得的碘值都處于緩慢上升狀態，第十二個小時以后測得的數值處于正常的波動狀態，且反應十二個小時測得的數值比僅僅反應兩個小時測得的數值高出20個點，相差較多。這是因為桐油中的桐酸是三個共軛雙鍵的三烯酸，碘與桐酸的加成速度比共軛亞油酸的加成速度更慢。可見，GB/T5532-2008中規定的反應2 h明顯不足，需要反應12 h才能完全測試出產品的碘值。

3.4 “隔夜碘值”的概念

檢驗員在下班前按GB/T 5532-2008的規定配制好樣品（或空白）與韋氏試劑的反應液，置于（25±2）℃的暗室，到第二天上班時進行滴定，測試出的碘值稱為“隔夜碘值”。隔夜反應后測試碘值的好處有兩個：一是反應時間 15～17 h，溫度（25±2）℃，反應條件很充分，能完全測出產品的碘值；二是在夜間反應，不耽誤檢驗員的工作時間。

4 結論

（1）反應溫度對共軛油脂油酸碘值的測定有一定的影響，反應的最佳溫度為（25±2）℃。

（2）反應時間對共軛油脂油酸碘值的測定影響較大。對于高共軛度的產品，反應時間12 h才能精確測試其碘值。

（3）隔夜碘值能精確反映共軛化產品的不飽和度和產品的干燥性能，是對GB/T 5532-2008的補充和完善。