異硫氰酸酯類液晶材料的合成與性質研究

賈剛剛，霍學兵，李琳

（阜陽欣奕華材料科技有限公司，安徽阜陽236000）

人們對異硫氰酸酯類液晶有較廣范圍的研究，含有異硫氰酸酯類結構的單體液晶材料具有較大的雙折射各向異性常數和較高的相轉變溫度，缺點是這類單體液晶相容性不太理想，從而限制了它的應用。在單體結構上引入氟原子，可以較好地改善液晶材料的相溶性[1-5]。基于以上思路，我們合成了四類具有2,6-二氟-異硫氰酸酯類液晶材料，并對其液晶性能進行了研究和評測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電子天平（賽得利斯）、氣相色譜儀（安捷倫）、LCR儀（安捷倫）、顯微熱分析儀（梅特勒）GC-MS等。

丙基苯硼酸、無水碳酸鈉、甲苯、乙醇、四（三苯基膦）鈀（均為分析純）；合成中間體（Alfa試劑公司）；中間體（石家莊華銳科技有限公司）；2,6-二氟-4-碘苯胺（上海威遠氟化工科技發展有限公司）。

1.2 材料的制備

共合成四類結構，具體如下：

1.2.1 烷基苯基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體液晶的合成

烷基苯基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體液晶的合成路線（R代表烷基）如下：

1.2.2 烷基苯基-2,6-二氟苯胺的合成（實施例以丙基代替烷基）

在裝有冷凝管和氮氣保護的三口瓶中，依次加入丙基苯硼酸 16.4 g（0.1 mol），2,6- 二氟 -4- 碘苯胺 28 g（0.11 mol），無水碳酸鈉 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，攪拌，氮氣置換，緩慢升溫至50℃，加入四（三苯基膦）鈀0.3 g，氮氣保護下反應，TLC監控至原料反應完畢。加入100 mL水、100 mL甲苯，攪拌，分液，甲苯萃取無機相，合并有機相，水洗2～3次，干燥，過硅膠柱，旋轉干燥，得到產品 22 g，GC：95.4%，收率：90%。

1.2.3 烷基苯基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體液晶的合成

上述產物用44 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，再加入三乙胺20 g，攪拌降溫至0℃～5℃，11.5 g硫光氣用20 g三乙胺溶解，用恒壓滴液漏斗滴入上述反應體系，控溫0℃～5℃，TLC監控至原料反應完畢。處理，加入200 mL水洗至中性，分液,旋轉干燥，用200 mL正庚烷溶解，過柱，旋轉干燥，重結晶2～3次，得到產品20 g，純度：99.73%，收率：88%。GC-MS m/z（%rel.inten）:289（M+,49.5）,260（100）,201（40.2）.

1.2.4 烷基環己基苯基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體液晶的合成

烷基環己基苯基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體 液晶的合成路線（R代表烷基）如下:

1.2.5 烷基苯基-2,6-二氟苯胺的合成（實施例以丙基代替烷基）

在裝有冷凝管和氮氣保護的三口瓶中，依次加入丙基環己基苯硼酸16.4 g（0.1 mol），2,6-二氟-4-碘苯胺24.6 g（0.11 mol），無水碳酸鈉 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，開動攪拌，用氮氣置換，緩慢升溫至50℃，加入四（三苯基膦）鈀0.3 g，氮氣保護下反應，TLC監控至原料反應完畢。處理，加入100 mL水，100 mL甲苯，攪拌分液，甲苯萃取無機相，合并有機相，水洗2～3次，干燥，過硅膠柱，旋轉干燥，得到產品28 g，GC：96.7%，收率：85%。

1.2.6 烷基環己基苯基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體液晶的合成

上述產物用60 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，加入三乙胺20 g，攪拌降溫至0℃～5℃，11.5 g硫光氣用20 g三乙胺溶解，用恒壓滴液漏斗滴入上述反應體系，注意控溫0℃～5℃，TLC監控至原料反應完畢。處理，加入200 mL水洗至中性，分液,旋轉干燥，用200 mL正庚烷溶解，過柱，旋轉干燥，重結晶2～3次，得到產品25 g，純度：99.83%，收率：80%。

1.2.7 烷基苯基間氟苯基-2,6-二氟異硫氰酸酯類單體液晶的合成

烷基苯基間氟苯基-2,6-二氟異硫氰酸酯類單體液晶的合成路線（R代表烷基）如下:

1.2.8 烷基苯基間氟苯硼酸的合成（實施例以丙基代替烷基）

三口瓶中加入丙基苯基間氟苯25 g，加入THF 100 mL，氮氣保護下攪拌并降溫至-70℃，滴加2.5 mol/L的n-BuLi正己烷溶液50 mL，滴畢控溫反應1 h，滴加硼酸三甲酯15 g，滴畢，控溫反應1 h，自然升溫至室溫，加入鹽酸處理，分液，旋轉干燥，得到白色固體20 g，收率80%。

1.2.9 烷基苯基-2,6-二氟苯胺的合成

在裝有冷凝管和氮氣保護的三口瓶中，依次加入丙基苯基間氟苯硼酸26 g（0.1 mol），2,6-二氟-4-碘苯胺24.6 g（0.11 mol），無水碳酸鈉 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，開動攪拌，用氮氣置換，緩慢升溫至50℃，加入四（三苯基膦）鈀0.3 g，氮氣保護下反應，TLC監控至原料反應完畢。處理，加入100 mL水，100 mL甲苯，攪拌分液，甲苯萃取無機相，合并有機相，水洗2～3次，旋轉干燥，過硅膠柱，旋干，得到產品27 g，GC：98.2%，收率：80%。

1.2.10 烷基苯基間氟苯基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體液晶的合成

上述產物用60 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，加入三乙胺20 g，攪拌降溫至0℃～5℃，11.5 g硫光氣用20 g三乙胺溶解，用恒壓滴液漏斗滴入上述反應體系，控溫0℃～5℃，TLC監控至原料反應完畢。加入200 mL水洗至中性，分液,旋轉干燥，用200 mL正庚烷溶解，過柱，旋轉干燥，重結晶2～3次，得到產品23 g，純度：99.83%，收率：80%。

1.2.11 烷基聯苯乙炔基-2,6-二氟異硫氰酸酯類單體液晶的合成

烷基聯苯乙炔基-2,6-二氟異硫氰酸酯類單體液晶的合成路線（R代表烷基）如下:

1.2.12 烷基聯苯乙炔基-2,6-二氟苯胺的合成（實施例以丙基代替烷基）

在裝有冷凝管和氮氣保護的三口瓶中，依次加入丙基聯苯乙炔22 g（0.1 mol），2,6-二氟-4-碘苯胺24.6 g（0.11 mol），無水碳酸鈉 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，開動攪拌，氮氣置換，緩慢升溫至50℃，加入四（三苯基膦）鈀0.3 g，氮氣保護下反應，TLC監控至原料反應完畢。處理，加入100 mL水，100 mL甲苯，攪拌分液，甲苯萃取無機相，合并有機相，水洗2～3次，干燥，過硅膠柱，旋轉干燥，得到產品 30 g，GC：95.1%，收率：86%。

1.2.13 烷基聯苯乙炔基-2,6-二氟-異硫氰酸酯類單體液晶的合成

上述產物用90 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，加入三乙胺20 g，攪拌降溫至0℃～5℃，11.5 g硫光氣用20 g三乙胺溶解，用恒壓滴液漏斗滴入上述反應體系，控溫0℃～5℃，TLC監控至原料反應完畢。加入200 mL水洗至中性，分液,旋轉干燥，用200 mL正庚烷溶解，過柱，旋轉干燥，重結晶2～3次，得到產品26.7 g，純度：99.52%，收率：80%。

2 材料評測及討論

2.1 評測方法

2.1.1 單體材料相變溫度，光學各向異性常數和電學各向異性常數

采用10%的單體液晶材料加入已知參數的混晶材料中，攪拌溶解，測試各種常數，通過計算得到單體材料的各種參數，見表1。

2.1.2 相溶性

利用上述單體材料，按照各種配比進行混配，見表2，之后低溫放置一段時間，觀察是否析晶。

2.1.3 熱穩定性測試

將相溶性較好的一款混晶材料，灌入液晶cell中，高溫120℃*1 h，考查其VHR數據變化。

表1 液晶的參數

2.2 評測結果

2.2.1 常規參數（見表1）

因為NCS基團增加了分子長度，并且增加了分子共軛基團長度，所以其具有較高的相轉變溫度，較大的折射率，又因為2,6-二氟異氰酸酯類基團在液晶分子內有較大的極性，故使液晶分子具有較大的偶極矩，其電學各向異性常數較大。

2.2.2 相溶性

按照表2進行混配，之后低溫存儲。

采用上述液晶材料進行優化配比，一般含量均能達到10%以上，炔類能夠達到20%，同時保證低溫-20℃儲存向列相液晶不析晶，相溶性很好。VHR數據見表3。

表2 混配表

從表3中數據可以看出，材料熱穩定性較好。

3 結論

本文開發了四類含有2,6-二氟-異氰酸酯結構的不同類型的單體液晶材料，并對其參數進行了考查，發現含此類結構的液晶材料有較高的清亮點，含有聯苯乙炔類異硫氰基的單體結構清亮點能達到220℃，并且具有較大的光學各向異性常數（0.150～0.400）和較大的電學各向異性常數（25.0～45.0），同時具有很好的熱穩定性和互溶性。上述單體配制的混晶120℃高溫放置1 h，VHR數據基本不變，單組分在混晶中占比超過10%～20%。此類結構的單體液晶性能良好，具有很好的應用前景。

表3 VHR數據