響應(yīng)面優(yōu)化焙燒Zn-Mg-Al（NO3）水滑石對高氯油氣田廢水中硼的去除工藝

王旭

（安徽省地礦局332地質(zhì)隊(duì)測試中心，安徽 黃山 245000）

到目前為止，國內(nèi)外對廢水中硼的去除少有研究，尤其是運(yùn)用水滑石為原料的實(shí)驗(yàn)研究。大多數(shù)除硼技術(shù)仍然停留在研究層面上，對于實(shí)際的工藝運(yùn)用存在一定技術(shù)難度，而對于水滑石性能的研究則在很大程度上解決了該難題。現(xiàn)今的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展幾乎都離不開石油工業(yè)，該工業(yè)所產(chǎn)生的廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，處理該廢水勢在必行[1-5]。硼作為油氣田廢水污染指標(biāo)之一，必須被去除以達(dá)國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

為了去除油氣田廢水中的硼，我們選用水滑石作為去除劑，一方面運(yùn)用其吸附性能，另一方面則運(yùn)用其離子交換性能，即硝酸根離子同偏硼酸根離子的交換性能。這里所謂的水滑石是指一種層狀的氫氧化物沉淀。水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙，并將層板距離撐開，從而形成層狀化合物。本文中所合成的所有水滑石包括所選用的水滑石均具有層間陰離子交換性能，水滑石同硼的作用也主要基于該原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

瓷蒸發(fā)皿：容量100～150 mL；恒溫水浴鍋：控溫精度±2℃；具塞的容量瓶：25 mL、100 mL；具塞的比色管：50 mL；分光光度計(jì)。

1.2 主要藥品和試劑

硝酸類物質(zhì)：硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鉛、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅（均為分析純，上海化學(xué)試劑有限公司）。

堿性物質(zhì)：氫氧化鈉（分析純，上海中試化工總公司）；無水碳酸鈉（分析純，上海化學(xué)試劑有限公司）。

除去有機(jī)物后的油氣田廢水溶液。

姜黃素-草酸溶液：稱取0.04 g姜黃素[C12H20O6]（分析純，無錫市展望化工試劑有限公司）和5.0 g草酸[（COOH）2·2H2O]（分析純，上海展云化工有限公司），溶于80 mL乙醇[Φ（C2H5OH）=95%]。加入4.2 mL濃鹽酸[ρ20=1.19 g/mL]（分析純，上海聚泰特種試劑有限公司），用乙醇[Φ（C2H5OH）=95%]稀釋至 100 mL，如果試劑渾濁，應(yīng)過濾后儲存于聚乙烯塑料瓶中，保存于冰箱里。

乙醇[Φ（C2H5OH）=95%]（無錫市展望化工試劑有限公司）。

硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[ρB=0.1 mg/mL]:稱取0.057 2 g經(jīng)50℃干燥的優(yōu)級純的硼酸（H3BO3）于燒杯中，加入10 mL硝酸，溫?zé)崛芙猓?%硝酸（體積分?jǐn)?shù)）移入100 mL聚乙烯容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。硼濃度為0.1 mg/mL。

硼標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρB=1 mg/mL]：吸取10.00 mL硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用蒸餾水定容至1 000 mL，儲存于聚乙烯瓶中。

水滑石的制備：用硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳等物質(zhì)以及碳酸鈉、氫氧化鈉，制備出十一種水滑石，其中包含五種三組分水滑石以及六種兩組分水滑石，即Zn-Mg-Al（NO3）水滑石、Pb-Mg-Al（NO3）水滑石、Cu-Mg-Al（NO3） 水滑石、Ni-Mg-Al（NO3） 水滑石、Mn-Mg-Al（NO3）水 滑 石 、Zn-Al（NO3）水 滑 石 、Cu-Al（NO3）水滑石、Ni-Al（NO3）水滑石、Pb-Al（NO3）水滑石、Mn-Al（NO3）水滑石、Mg-Al（NO3）水滑石。

1.3 分析測試方法

本文依據(jù)測硼的簡便、快速、低成本性原則，采用國標(biāo)法中的姜黃素分光光度法測飲用水中的硼[6-7]。該方法的具體步驟如下：

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取同一類型、同一形狀和同一大小蒸發(fā)皿5個(gè)，分別加入硼標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0 mL、0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1.00 mL。向盛有水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的蒸發(fā)皿中，各加入 4.00 mL姜黃素-草酸溶液，輕輕地旋動蒸發(fā)皿使之混合均勻。于（55±2）℃恒溫水浴上，蒸干后維持15 min，取出冷卻。用乙醇溶解蒸發(fā)皿內(nèi)固體物，用塑料棒擦洗蒸發(fā)皿，并沖洗入25 mL容量瓶內(nèi)（若溶液渾濁可過濾）。將全部有色物定量移入容量瓶，用95%乙醇溶液定容至25 mL。于波長540 nm處，用1 cm比色皿，以空白為參比，測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。

（2）樣品的測定：吸取1.00 mL稀釋100倍，經(jīng)除去有機(jī)物質(zhì)后的油氣田廢水水樣，放于瓷蒸發(fā)皿上，其余步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線一致。

（3）結(jié)果計(jì)算：測出樣品吸光值后同標(biāo)準(zhǔn)系列的溶度-吸光度曲線得出樣品中硼的濃度，計(jì)算結(jié)果如下：

式中：ρ（B）—水樣中硼的質(zhì)量濃度，mg/L；k—稀釋倍數(shù)；m—從校準(zhǔn)曲線上查得的樣品中硼的質(zhì)量，μg；V—水樣體積，mL。

1.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)面設(shè)計(jì)因子包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、水滑石用量、反應(yīng)pH值。各因素均含有高、中、低三個(gè)水平，主要考查了中等水平對實(shí)驗(yàn)的影響效應(yīng)，具體因素以及水平如表1。

實(shí)驗(yàn)中因素的設(shè)計(jì)大多基于參考文獻(xiàn)以及具體實(shí)驗(yàn)。其中反應(yīng)時(shí)間、pH以及溫度條件主要基于文獻(xiàn)[8]進(jìn)行的鎂鋁水滑石除硼實(shí)驗(yàn)研究以及文獻(xiàn)[9]運(yùn)用鎂鋁水滑石對除硼效率的研究。

表1 因素水平表

表1水平項(xiàng)-1、0、1分別表示低、中、高各水平，表中共包含四個(gè)因素，因此該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為四因素三水平實(shí)驗(yàn)。

采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)程序所得的具體設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如表2。

表2 采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)程序所得的實(shí)驗(yàn)方案以及結(jié)果

設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)次數(shù)共計(jì)為10次，經(jīng)過響應(yīng)面體系設(shè)計(jì)出各次實(shí)驗(yàn)的具體條件如表2所示。所得各次實(shí)驗(yàn)的去除率也列于上述圖表中。

式中：ρ0表示10 mL反應(yīng)溶液中每1 mL原液所含的硼量，mg/L；ρ表示10 mL反應(yīng)溶液參與反應(yīng)后每1 mL溶液中所含的硼量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性回歸實(shí)驗(yàn)（表3、圖1）

將未經(jīng)處理的油氣田廢水樣品稀釋100倍，取1 mL，按照國標(biāo)法中的姜黃素分光光度法具體步驟測定樣品中硼的濃度，測得的結(jié)果為：硼濃度以硼記為ρ（B）=64.34 mg/L。

表3 姜黃素分光光度法測硼的標(biāo)準(zhǔn)曲線

所得曲線靈敏度為0.269 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，姜黃素分光光度法測定水體中的硼重現(xiàn)性很好，靈明度較高，精密度也較高。

圖1 姜黃素分光光度法除硼的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 水滑石種類的選擇

根據(jù)不同類硝酸金屬物質(zhì)的性質(zhì)差異，在用各種該類物質(zhì)合成的十一種水滑石中選擇一種去除效率較高、經(jīng)濟(jì)適用的水滑石作為實(shí)驗(yàn)研究的主題。

在底物（樣品）濃度為ρ（B）=64.34 mg/L，水滑石用量為4‰，pH值為9±2的條件下，得到了十一種水滑石對油氣田廢水中硼的去除效率，以及吸附量（去除的硼含量同所用水滑石用量之比，單位：mg/g），具體數(shù)據(jù)見表4和表5，從所得數(shù)據(jù)中不難看出，Zn-Mg-Al（NO3）、Mg-Al（NO3）以及Mn-Al（NO3）水滑石對硼的去除效率較高，其中Mn-Al（NO3）水滑石中的錳為重金屬，不適合工藝研究，而Mg-Al（NO3）水滑石去硼國外Ahmet Nedim Ay,Birgul Zumreoglu-Karan等[10]已經(jīng)有過研究，由此根據(jù)去除效率以及經(jīng)濟(jì)效益我們選擇Zn-Mg-Al（NO3）水滑石作為實(shí)驗(yàn)的固體吸附劑。表4及表5分別顯示了二元水滑石同三元水滑石對硼的去除效率，見圖2及圖3。

2.3 水滑石原料比例的選擇

選擇出所需水滑石之后，我們合成Zn∶Mg∶Al配比各為 2.6∶0.4∶1，2.6∶0.1∶1，2.2∶0.4∶1，2.6∶0.7∶1，2.8∶0.4∶1的5種Zn-Mg-Al（NO3）水滑石，在同2.2的同一實(shí)驗(yàn)條件下得到不同水滑石對硼的去除能力，見表6，最終選擇去除效率最高的配比為2.6∶0.4∶1的Zn-Mg-Al（NO3）水滑石。

表4 二元水滑石對硼的去除效率

表5 三元水滑石對硼的去除效率

圖2 二組分水滑石對硼的去除效率圖

圖3 三組分水滑石除硼效率圖

表6 不同配比下Zn-Mg-Al（NO3）水滑石對硼的去除效率

2.4 水滑石焙燒溫度的選擇

水滑石剛剛合成時(shí)，結(jié)構(gòu)并不是所需的雙層結(jié)構(gòu)，因此必須經(jīng)過焙燒獲得所需結(jié)構(gòu)，而焙燒所用儀器為馬弗爐。分別稱取適量合成的水滑石于馬弗爐在不同溫度下焙燒5 h，分別取同等量的水滑石于試管中，加入同體積油氣田廢水溶液，反應(yīng)經(jīng)過6 h后可以得到水滑石焙燒溫度對除硼效率的影響情況，見表7及圖4。

由圖4可以得出以下結(jié)論：水滑石在未經(jīng)焙燒時(shí)，由于固體顆粒對硼的吸附作用而具有一定的去除率，但可以看出該去除率不高。隨著焙燒溫度的不斷增加，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)逐步形成，使得對硼的去除率不斷提高，這主要是由于層狀結(jié)構(gòu)的形成使得層間含有大量碳酸根離子，他們可以不斷同廢水中的硼酸根交換以達(dá)到更佳的除硼效率。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)達(dá)最佳條件且結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，對硼的去除效果也最佳。然而隨著焙燒溫度的進(jìn)一步增高，該層狀結(jié)構(gòu)將逐漸失去其穩(wěn)定性，從而造成對硼去除率的不斷降低。到最后即溫度達(dá)到800℃時(shí)，失去層狀結(jié)構(gòu)，但仍然憑借著固體顆粒的吸附性能對硼保有一定的去除效率。

表7 不同焙燒溫度下Zn-Mg-Al（NO3）水滑石對硼的去除效率

圖4 焙燒溫度對硼去除效率的影響曲線圖

3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由響應(yīng)面體系設(shè)計(jì)出的實(shí)驗(yàn)主要考查了各因素在中等水平下的除硼效率。當(dāng)時(shí)間以及pH值處于中等水平時(shí)，由圖5可以得出溫度同水滑石用量在不斷變化時(shí)去除率的變化情況。

圖5 溫度用量對硼去除效率的影響圖

圖中x1坐標(biāo)表示反應(yīng)溫度，x2坐標(biāo)表示水滑石的用量，z坐標(biāo)則表示水滑石對硼的去除效率。圖5中黑色點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)點(diǎn)，其所代表的去除率為理論所應(yīng)得到的數(shù)值。實(shí)驗(yàn)表明，理論和實(shí)際實(shí)驗(yàn)之間存在一定差異，但是變化趨勢不大，差異不顯著。

整個(gè)圖形為空間網(wǎng)狀圖，由圖5可以看出，在溫度為10.00℃，水滑石用量為15.00 g/L時(shí)去除率最高，高達(dá)60%。去除率隨著反應(yīng)溫度以及水滑石用量的具體變化情況如下：反應(yīng)所需溫度越高同時(shí)水滑石用量越低時(shí)，去除率將不斷下降；反之，去除率將不斷增加。當(dāng)時(shí)間為3.5 h，pH值為7.5恒定不變時(shí)，改變溫度以及pH值可以得到圖6。

圖6溫度同pH值交互效應(yīng)對去除率的曲面圖

圖6 包含x1、x2、z三個(gè)坐標(biāo)，它們分別表示溫度℃、pH以及去除率。從圖6我們看到，在中等水平的反應(yīng)時(shí)間以及水滑石用量條件下，水滑石對硼的去除效率不是最佳，但是可以得出以下結(jié)論：在反應(yīng)時(shí)間以及水滑石用量一定的條件下，水滑石對硼的去除率將隨著pH的增加、反應(yīng)溫度的增加而下降；反之則增加。然而溫度變化對硼的去除率影響較大，而pH值對硼去除率影響不顯著。

溫度為35.00℃，pH值為7.5的中等水平條件下，改變水滑石用量以及反應(yīng)時(shí)間可以得到圖7所示曲面圖。在水滑石用量為15.00 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，所得去除率達(dá)到最高。水滑石用量越少，對硼的去除率越低。由圖7顯示，反應(yīng)時(shí)間對硼去除率的影響不顯著，在水滑石用量一定的條件下，反應(yīng)時(shí)間不斷改變時(shí)，去除率幾乎沒有變化。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定，水滑石用量改變時(shí)，去除率變化較大。由此可知，水滑石用量對硼去除效率的影響顯著。

圖7 時(shí)間同用量對硼去除率影響曲面圖

將水滑石用量恒定在9.00 g/L，將pH值調(diào)節(jié)至7.5不變，運(yùn)用溫度同時(shí)間各因素的不同水平設(shè)計(jì)多次實(shí)驗(yàn)得到圖8溫度、時(shí)間之間的交互效應(yīng)對硼去除率的影響曲面圖。

由圖8可以看出，溫度對硼去除率的影響較大，而時(shí)間對硼去除率的影響不顯著，同以上其他實(shí)驗(yàn)圖形結(jié)果一致。反應(yīng)溫度設(shè)置為35.00℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為3.5 h，在水滑石用量以及pH改變的情況下得到圖9。

圖8 溫度同時(shí)間變化對硼去除率的影響曲面

圖9 水滑石用量及pH交互效應(yīng)對硼去除率影響曲面

由圖9可以看出，在中等水平的溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，達(dá)到最佳除硼條件時(shí)水滑石用量為15.00 g/L，反應(yīng)pH值為5.0，仍然可以看出pH條件影響不顯著，而水滑石用量對去除率影響較顯著。

圖10表明，去除率會隨著pH值的增高而不斷降低，而隨著時(shí)間的增加略有下降，但是下降趨勢不明顯。當(dāng)水滑石用量同反應(yīng)溫度恒定不變時(shí)，可以得到圖10，變化趨勢同上述，所以圖形類似。

圖10 時(shí)間及pH交互效應(yīng)對硼去除率影響曲面圖

經(jīng)過處理后得到實(shí)驗(yàn)的最佳條件，即在10℃，pH值為5.0，水滑石用量為14.99 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h的條件下可以得到最高硼去除率（69.325 9%）。

4 結(jié)束語

通過上面的一系列實(shí)驗(yàn)，我們尋求到了一類對除硼具有較高效率的水滑石即本文所研究的鋅鎂鋁水滑石。通過運(yùn)用該水滑石同油氣田廢水中的硼作用研究，得出了實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件：①鋅鎂鋁水滑石的篩選實(shí)驗(yàn)中，焙燒水滑石的最佳溫度為500℃；②硝酸鋅以及硝酸鎂的比例不同，合成了不同原料配比的鋅鎂鋁水滑石，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得到了最佳鋅、鎂、鋁配比為2.6∶0.4∶1；③由響應(yīng)面法設(shè)計(jì)水滑石除硼的優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)，得出了反應(yīng)溫度10℃，水滑石用量15 mg/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)pH 5.0是鋅鎂鋁水滑石同油氣田廢水中硼反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件；④響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，可以看出，水滑石用量以及反應(yīng)溫度是影響鋅鎂鋁水滑石同硼作用的主要因素，反應(yīng)時(shí)間和pH則為次要因素，它們對于該反應(yīng)的影響不顯著。研究表明，在上述最優(yōu)條件下，該水滑石去除油氣田廢水中硼的去除率較高。