光固化四氫呋喃共聚物彈性體的制備

林文多，周立民，王嘯

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074）

以聚四氫呋喃（PTHF）為原料制備的彈性體相比于其他材料制備的彈性體具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、抗老化性能、絕緣性能、耐低溫性能、回彈性能等等[1]。由于聚四氫呋喃的這些優(yōu)異性能，使得其在化工、管材、紡織和醫(yī)療器械等方面擁有十分廣闊的應用前景[2]。

光固化技術主要用于單體、低聚物在光誘導下進行固化的過程，具有高效、適應性廣、經(jīng)濟、節(jié)能、環(huán)保的特點[3]。與傳統(tǒng)的熱固化相比，光固化成本低，固化速度快，能耗低，可控程度高，受溫度影響小，無污染，無溶劑揮發(fā)，應用前景更為樂觀[4]。

紫外光固化技術出現(xiàn)于二十世紀60年代，這些年來發(fā)展迅速，廣泛應用于交聯(lián)樹脂、涂料、油墨、膠粘劑等領域[5]。鐘汶桂等[6]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、端羥基聚丁二烯（HTPB）、氟代二醇、1，4-丁二醇（BDO）和丙烯酸羥乙酯（HEA）為原料，經(jīng)過紫外光固化合成聚氨酯彈性體。楊帆等[7]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚乙二醇（PEG400）為主要原料合成了聚氨酯，用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）作為封端劑，合成了聚氨酯丙烯酸酯（PUA），經(jīng)過紫外光固化，研究其對性能的影響。余宗萍等[8]以2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和異佛爾酮二異氰酸（IPDI）為原料合成了一種可以在紫外光（UV）照射下，產(chǎn)生自由基并且自交聯(lián)固化的含丙烯酸酯的聚氨酯低聚物（PUIA）。王小紅[9]以改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為預聚物，1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為稀釋單體，經(jīng)過紫外光固化研制了一種用于表面粗糙的水泥板、木板等建筑材料的快速封底處理的紫外光固化涂料。王正平[10]以聚醚多元醇、二異氰酸酯和丙烯酸羥丙酯為原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯預聚體，并以此為基料，通過添加光引發(fā)劑、活性稀釋劑、增塑劑、偶聯(lián)劑等制成光固化膠粘劑。

本文以四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚的三元共聚醚為原材料，用光引發(fā)劑1173型（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮），制備聚醚彈性體，并測試不同反應條件下的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物（自制）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）:分析純；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：純度99%；1173型光引發(fā)劑。

1.2 試樣的制備

三元聚合物的制備過程：在一個干燥的100 mL的燒瓶中加入計量的四氫呋喃（THF）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）；向反應物中加入計量的引發(fā)劑，控制反應溫度，達到一定的反應時間后，升溫至50℃，在燒瓶中加入計量的丙酮和1 mL 1%的KOH溶液并攪拌30 min，終止反應。反應完成后加入適量的去離子水進行萃取分液，得到無色的粘稠液體，即為共聚醚樣品。

制備四氫呋喃聚醚彈性體：取不同配比的聚合物、PMMA、DOP、MMA和光引發(fā)劑,然后加入計量的丙酮進行溶解，將溶解的混合物倒入模具中靜置12 h，揮發(fā)丙酮，將模具放在紫外燈照射下進行光固化。紫外光的光源強度為17 A，光源距離樣品5.4 cm[11]。

1.3 樣品測試

固化物機械力學性能通過拉伸強度測試進行衡量，測試按照GB1040-79進行。

2 結果與討論

2.1 光固化時間對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖1是不同的光固化時間對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖1 光固化時間對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

由圖1可知，最佳的固化時間為2 h。小于2 h時，聚醚中的雙鍵在紫外光下未完全打開，固化不完全，沒有充分交聯(lián)，所以拉伸性能不好；固化時間延長時，聚醚長時間暴露在紫外光下，出現(xiàn)老化現(xiàn)象。

2.2 MMA的含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖2是不同的MMA的含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖2 MMA含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

MMA在體系中起改性增硬的作用。隨著MMA含量增加，拉伸強度增加。當MMA的含量小于20%時，隨著MMA的增加，聚合物體系的黏度增加，交聯(lián)作用增強，所以斷裂伸長率增加；當MMA的含量大于20%時，聚合物分子間的距離增加，所以斷裂伸長率減小。

2.3 PMMA的含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖3是不同PMMA含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖3 PMMA含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

PMMA在整個體系中起到增韌劑的作用，增韌效果非常明顯，所以隨著PMMA含量的增加，彈性體的斷裂伸長率增加。當PMMA的含量為50%時，彈性體的拉伸強度最大；當PMMA的含量大于50%時，體系中的粒徑變大，拉伸強度變小。所以最佳的PMMA含量為50%。

2.4 DOP的含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖4是不同的DOP含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖4 DOP含量對彈性體拉伸性能的影響

因為DOP中含有極性酯基，聚合物也為極性，削弱了聚合物分子之間的氫鍵，聚合物的移動性和柔順性增加，所以拉伸強度變小；當DOP含量小于50%時，斷裂伸長率增加，也是因為極性的原因，當DOP含量大于50%時，斷裂伸長率變小，這是因為過量的DOP中的非極性部分和極性部分對聚合物中的極性酯基分別起到耦合和屏蔽作用，使分子間的連接點變少，減小了分子間的黏結力，所以斷裂伸長率變小。因為聚合物的柔順性增加，分子間黏結力變小，所以拉伸強度減小。

2.5 聚合物中不同的單體含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

表1是聚合物中不同的單體含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

表1 聚合物中不同單體的含量對聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

由表1可知，聚合物的比例為5∶0∶5時，彈性體的性能最好，因為烯丙基縮水甘油醚提供的交聯(lián)點最多，體系交聯(lián)最佳，所以性能最好；當加入環(huán)氧氯丙烷時，交聯(lián)點減少，性能降低。由于本文探究的是三元共聚醚制備的彈性體，所以出于經(jīng)濟考慮選取的比例為5∶2∶3。

3 結論

以四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚為原料合成聚四氫呋喃共聚醚，在紫外光照射下固化成聚醚彈性體，最佳反應條件如下：

（1）最佳的固化時間為2h，最佳的單體比為5∶2∶3。

（2）MMA的最佳含量為20%。斷裂伸長率隨著MMA含量增加先增加后減小；拉伸強度隨著MMA含量的增加而增加。

（3）PMMA的最佳含量為50%。PMMA的含量增加，斷裂伸長率變大；拉伸強度先增加后減小。

（4）DOP的最佳含量為50%。斷裂伸長率隨著DOP的含量增加先增加后減小；拉伸強度隨著DOP的含量增加而減小。