超疏水濾網綠色制備及油水分離應用研究

侯珂珂

（許昌學院化學化工學院，河南許昌461000）

制備超疏水材料一般有兩種方法：一是使基底表面生長粗糙的微納米結構，再經低表面能物質改性；二是以低表面能的材料為基底，在其表面構筑粗糙結構[1]。在實際制備中，超疏水表面的制備方法主要有電化學沉積法[2]、刻蝕法[3]、水熱合成法[4]、自組裝法[5]、氣相沉積法[6]、模板法[7]、電紡技術[8]等。隨著科學不斷進步，人們對超疏水材料的制備也在不斷改進完善，更好的超疏水材料也在不斷地刷新紀錄。

本課題將在上述研究的基礎上，以不銹鋼網為基底，用水熱合成法構筑具有微納米粗糙結構的不銹鋼網表面，經綠色環保無氟的低表面能物質硬脂酸進行修飾，成功制備了具有超疏水性能的不銹鋼濾網，并將其應用于油水分離實驗研究。

1 實驗部分

1.1 超疏水不銹鋼濾網的制備

室溫條件下將不銹鋼網剪成7 cm×7 cm，分別用去離子水和乙醇超聲清洗儀清洗30 min，室溫下晾干。配制 50 mL 0.3 mol·L-1的 Zn（CH3COO）2水溶液，再置于該溶液中浸泡20 min。然后，浸泡后的不銹鋼網放置于100℃的烘箱中烘干30 min，之后于400℃的馬弗爐中煅燒30 min，冷卻至室溫后取出。分別配制50 mL 0.1 mol·L-1的 Zn（NO3）2·6H2O 溶液和 50 mL0.1 mol·L-1的C6H12N4溶液，各取上述溶液20 mL于50 mL水熱反應釜中，并把煅燒后的不銹鋼網放入其中，置于95℃的烘箱中反應3 h后，冷卻至室溫，取出不銹鋼網分別用去離子水和乙醇多次清洗后，自然晾干。用水浴加熱法加快配制50 mL0.01 mol·L-1C18H36O2乙醇溶液，把生長了微納米ZnO的不銹鋼網放入溶液中，浸泡24 h后取出，用去離子水和無水乙醇多次沖洗，自然晾干即得樣品。

1.2 樣品的表征與測試

使用EVO LS-15型掃描電鏡表征樣品的微觀形貌；采用德國Bruker公司的D8-Adrance型X射線粉末衍射儀對樣品相組成進行表征；采用接觸角測量儀測試樣品對水的潤濕性，每個樣品分別取4個不同的位置測試并求平均值。

1.3 不銹鋼濾網在油水分離中的應用

自制一套簡易的油水分離裝置，將所制備的超疏水不銹鋼網進行油水分離效率的測定，如圖1所示[9]。將體積比為5∶1的93號汽油和去離子水混合在一起，進行分離測定。添加的汽油質量為m，原添加水的質量為n，油水分離后的水的質量n1，則分離效率η為[10]：

圖1 油水分離裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 不銹鋼濾網微觀形貌分析

使用掃描電子顯微鏡對不銹鋼網表面構筑粗糙結構前后微觀形貌表征分析，如圖2所示。圖2（a）為放大4 950倍的預處理的不銹鋼網，可清楚地看到其表面光滑，沒有其他物質。圖2（b）為放大了3 000倍的水熱反應后但未經修飾的不銹鋼網，通過圖2（b）可看出，不銹鋼網表面生成了花瓣片狀微納米粗糙結構，如同生長在枯木上的靈芝一樣，一片一片，均勻分布，緊密排列。而圖2（b）中不銹鋼表面無任何物質的地方，可能是樣品后期處理過程中對表面結構造成了部分破壞，但其他部位仍然可以看出表面生長了均勻的微納米結構物質，為超疏水表面的制備奠定了形貌基礎。

圖2 構筑微納米結構前后SEM圖

2.2 不銹鋼濾網相組成分析

采用X射線粉末衍射儀對預處理不銹鋼網基底（a）、熱水處理后不銹鋼網（b）和硬脂酸修飾后不銹鋼網（c）的相組成進行測試，得到的XRD譜如圖3所示。將圖3與標準卡片對比，可知樣品表面附著有氧化鋅，XRD衍射峰與ZnO標準卡片（JCPDS36-1451）一致。在圖 3 中，當衍射角 2θ=31.7°，34.4°，36.2°，56.5°時，分別對應氧化鋅結構的（100）（002）（101）和（110）面，衍射峰峰形明顯尖銳，并未檢測到其他雜峰，說明氧化鋅納米結構晶型很好[11]。

圖3 不銹鋼濾網的XRD圖

2.3 不銹鋼濾網浸潤性分析

水滴在不銹鋼基體及所制備不銹鋼濾網表面的光學圖片如圖4所示。圖4（a）是只經過預處理的不銹鋼網基底，將水滴滴在其表面后，水滴呈半球狀，接觸角為116.5°，將不銹鋼網垂直放置水滴都不滾落，可知不銹鋼網基底并不具備超疏水性。圖4（b）為修飾后的不銹鋼網表面，將水滴滴在其表面上，水滴呈現球體，并屹立在不銹鋼網表面上，接觸角達到170.8°，調節臺面傾斜度，水滴立刻滾落，滾動角達到4°，可知所制備樣品具有較好的超疏水性能。

圖4 不銹鋼網的潤濕照片

2.4 制備條件對不銹鋼濾網表面浸潤性的影響

2.4.1 乙酸鋅濃度對浸潤性的影響

將超聲清洗過的不銹鋼網分別放置于0.1 mol·L-1、0.2 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.5 mol·L-1的乙酸鋅溶液中浸泡20 min，測不銹鋼網表面與水滴之間的接觸角在不同濃度條件下的大小，其結果如圖5所示，從圖5 可以看出，0.1 mol·L-1的 Zn（CH3COO）2濃度下的接觸角為148.8°，而隨著Zn（CH3COO）2濃度的增加接觸角也隨之增大，但到了0.3 mol·L-1的濃度后，接觸角達到最大值163.6°，之后隨著濃度增加，接觸角不增反降，由此可得，0.3 mol·L-1Zn（CH3COO）2溶液為制備不銹鋼網超疏水材料的最佳濃度。

圖5 不同乙酸鋅濃度對浸潤性的影響

2.4.2 煅燒時間對浸潤性的影響

實驗分別進行了 6 min、15 min、30 min、1 h、2 h、3 h的煅燒。不同煅燒時間對水的浸潤情況如圖6所示。從圖6可看出，煅燒6 min時接觸角為147.2°，30 min時接觸角提升為163.5°，1 h時，接觸角下降為157.2°，之后延長時間，接觸角反而越來越小，因而最佳煅燒時間為30 min。

2.4.3 水熱反應時間對浸潤性的影響

圖6 不同煅燒時間對浸潤性的影響

將不銹鋼網置于20 mL 0.1 mol·L-1的C6H12N4溶液和 20 mL 0.1 mol·L-1的 Zn（NO3）2·6H2O 溶液的混合溶液于 50 mL水熱反應釜中，分別反應 1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，測不同水熱反應時間下對水的浸潤情況，如圖7所示，可以觀察到，隨著水熱反應時間不斷增加，接觸角也不斷增大，3 h時接觸角達到最大162.1°，延長至5 h，接觸角反而驟降為141.6°。由此可見，水熱反應的最佳時間為3 h。

圖7 水熱反應時間對浸潤性的影響

2.5 超疏水不銹鋼濾網在油水分離中的應用

選用汽油作為實驗用油，配制總質量30 g的體積比為5∶1的油水混合液進行油水分離實驗。將油水混合液倒進分離裝置，由于不銹鋼濾網的親油疏水性，傾倒時位于上層的油液會迅速在濾網表面擴散，大量的油會在重力作用下透過濾網進入油收集器中，水則被阻隔在上方容器中。經過實驗測定，所制備超疏水不銹鋼濾網的油水分離效率達到95.2%。同時進行了油水體積比為1∶2，1∶1和2∶1的對比試驗，其分離效率分別為91.5%、93.1%和94.0%，通過對比發現，水的體積比例越小，分離效率越好。

3 結論

（1）采用水熱合成法在不銹鋼基底表面構筑了花瓣狀微納米氧化鋅結構，經環保無氟的低表面能物質硬脂酸乙醇溶液修飾，成功制備了超疏水不銹鋼濾網。經制備條件優化得到：0.3 mol·L-1的乙酸鋅溶液靜置20 min，煅燒30 min，水熱反應3 h，硬脂酸乙醇浸泡24 h時，所制備濾網的疏水性最好，其接觸角可達170.8°，滾動角小于10°。不銹鋼網表面花瓣狀粗糙結構和硬脂酸修飾二者的協同作用賦予不銹鋼濾網良好的超疏水性能。

（2）所制備超疏水不銹鋼濾網具有較好的油水分離性能，分離不同比例的油水混合物，均表現出較高的分離效率，制得超疏水濾網較適合分離油多水少混合物。