丙烯酸改性凹凸棒土在正丁醇溶液中的增稠研究

田 恒，周凡，許碧月

（合肥師范學院化學與化學工程學院，安徽合肥230601）

凹凸棒土（Attapulgite）又名坡縷石（Palygorskite），簡稱凹土，是以凹凸棒石為主要成分的含水富鎂（鋁）類非金屬粘土[1]，具有十分特殊的層鏈狀結構。雖然凹土的具體化學式和微觀晶體結構都會隨著地質條件的差異而不同，但其理想的化學式仍可歸納為（Mg,Al,Fe）5Si8O20（OH）2（H2O）4-nH2O[2]。而對于其理想的顯微結構，早在1940年Bradley[3]就闡明過（如圖1所示）。周杰等[4]在此基礎上準確地分析出它的三個單元，包括基本的棒狀晶體結構單元（簡稱棒晶）、由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束單元（簡稱晶束）以及由棒晶和晶束相互聚集而成的粒徑通常在0.01～0.1 mm之間的各種聚集體。正因為凹土獨特的結構，使其具有眾多優異的物理化學性質，被稱為“千用之土、萬土之王”[5]。

圖1 凹凸棒土的理想結構示意圖

涂料有油性和水性之分，雖然油性涂料較水性涂料不夠環保，但其硬度、流平性和豐滿度都是水性涂料無法比擬的，導致生產生活中依然離不開油性涂料（占據了涂料市場約90%的份額）[6]。因此為拓寬凹土產業鏈，提升其在油性涂料中的應用性能仍為當今的熱點之一。然而，由于天然的凹土表面富含極性的硅羥基，無法直接應用于油性涂料中，需適當改性，常用的改性方法有高溫處理法[7-9]、酸處理法[10-11]、有機改性法[12-13]等，目前研究較多的是有機改性法。經過有機改性后，凹土表面性質將發生變化，由完全親水變為適度親油，這樣使得凹土具備了無機和有機雙重性質[14]。而在增稠研究方面，王方方[15]發現通過天然植酸改性后的凹土懸濁液，黏度提升到了2 856 mPa·s，認為是凹土依靠棒晶或棒晶間的相互纏繞來使體系變稠。

通過調研，本文選用正丁醇模擬油性涂料環境，擬用丙烯酸改性凹土，優化整體的物化性能，以期達到增稠的目的，為后續深入研究打下基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑

凹土GF-1H（明光市國星凹土有限公司）；丙烯酸（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；正丁醇（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；氫氧化鈉（分析純，西隴科學股份有限公司）；過硫酸銨（分析純，天津博迪化工股份有限公司）。

1.1.2 實驗儀器

DHG-9101 OSA電熱恒溫鼓風干燥箱（上海三發科學儀器有限公司）；79HW-1恒溫磁力攪拌器（江蘇金壇市金城同勝實驗儀器廠）；FA-1004電子分析天平（天津天馬衡基儀器有限公司）；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；NDJ-1旋轉粘度儀（上海安德儀器設備有限公司）；TF-5500 X-射線衍射儀（丹東通達科技有限公司）；SU1510掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 凹土的預處理[16]

用分析天平準確稱取100.00 g凹土GF-1H，放置于潔凈的100 mL燒杯中；量取60 mL的去離子水倒入燒杯中并使其完全覆蓋住凹土表面；再將燒杯放在磁力攪拌器上恒溫攪拌30 min，保證凹土與去離子水充分接觸；攪拌完畢后，真空抽濾分離凹土與去離子水；將抽濾后的凹土置于110℃的烘箱內烘焙2 h，得到的空白凹土放在干凈的容器中密封，同時貼上標簽以備后續實驗使用。

1.2.2 空白凹土的料液比實驗

取5個50 mL的潔凈燒杯，并編號A～E；分別準確量取1.2.1中預處理過的凹土5.00 g，加到上述5個燒杯中；再按照編號順序依次加入20 mL、40 mL、60 mL、80 mL和100 mL的正丁醇；調節NDJ-1型旋轉粘度儀的測量轉速至60 r/min，讀出并記錄試樣A～E的粘度值，篩選出后續實驗中所用凹土和正丁醇的料液比。

1.2.3 丙烯酸改性實驗

丙烯酸改性主要采取單因素實驗法，并對丙烯酸改性實驗中可能會產生重要影響的丙烯酸體積、引發劑過硫酸銨質量兩種因素展開研究。

（1）丙烯酸體積與凹土質量比對粘度的影響實驗

取5組25 mL的丙烯酸依次加入5個潔凈的500 mL燒杯中，并編號F～J，其中F為空白對照組。分別量取5組24.0 mL、濃度為6 mol/L的NaOH溶液加入到燒杯中與丙烯酸進行中和反應，再依次稱取0 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、4.00 g的凹土加入到上述燒杯中。在恒溫磁力攪拌器上恒溫加熱攪拌10 min后，用電子天平稱取5組1.00 g的過硫酸銨白色固體，依次加入到燒杯中進行反應。待反應完全結束，生成膠狀固體復合物，過濾烘干后得改性凹土F～J。

將上述制備得到的改性凹土F～J用剪刀剪碎后，準確稱取5.00 g F～J依次放入5個250 mL的燒杯中，量取60 mL正丁醇溶液，用轉子粘度儀測定其黏度，并記錄。

（2）丙烯酸體積和過硫酸銨質量比對粘度的影響實驗

取4組25 mL的丙烯酸依次放入4組500 mL燒杯中，并編號K～N，再量取4組24.0 mL、濃度為6 mol/L的NaOH溶液依次加入上述4個燒杯中與丙烯酸進行中和反應。依次量取1.50 g凹土加入K～N燒杯中。將上述四個燒杯依次放到恒溫磁力攪拌器上加熱并攪拌10 min 后，分別稱取 0.50 g、1.50 g、2.00 g、2.50 g 的過硫酸銨固體加入燒杯中反應。待反應完全結束，生成膠狀固體復合物，過濾烘干后得改性凹土K～N。

將上述制備得到的改性凹土K～N用剪刀剪碎后，準確稱取5.00 gK～N依次放入4個250 mL的燒杯中，量取60 mL正丁醇溶液，用轉子粘度儀測定其黏度，并記錄。

1.3 表征方法

1.3.1 粘度測試

依據粘度參考值選用2號轉子、轉速為60 r/min粘度儀分別對空白凹土及各種條件下的丙烯酸改性凹土的粘度進行測試，以此來表示凹土在正丁醇中的增稠效果。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）測試

分別取少量空白凹土試樣和改性后的凹土試樣經干燥后表面噴金處理，在掃描電鏡下對比觀察兩種凹土的微觀結構及其分布狀況。

1.3.3 X射線衍射（XRD）測試

分別取少量空白凹土試樣和改性后的凹土試樣，研磨之后，測試兩者的X射線衍射峰，說明改性后凹土結構的變化。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

2.1.1 空白凹土的料液比實驗

通過實驗1.2.2，測得試樣A～E的粘度值，數據列于表1，并繪成圖2。

表1 空白凹土的料液比實驗結果

圖2 空白凹土的料液比實驗結果

從圖2可知：不同凹土與正丁醇的料液比會對溶液的粘度產生不同的影響，其變化趨勢是隨著料液比的增大，溶液粘度值不斷下降，但可以明顯看出，粘度的下降趨勢分為兩個階段，A～C階段下降較緩，而C～E階段則下降較快。因此，為節約正丁醇用量，同時兼顧改性效果，綜合考慮后選擇C試樣即1∶12的料液比為后續實驗的料液比。

2.1.2 丙烯酸改性實驗

（1）丙烯酸體積與凹土質量比對粘度的影響

通過實驗1.2.3中的（1），測得試樣F～J的不同粘度值，數據列于表2，并繪成圖3。

表2 不同凹土質量的實驗結果

圖3 不同凹土質量的實驗結果

從圖3可知：未加凹土的空白試樣F，即僅僅通過丙烯酸自身反應產生的聚合物粘度僅有255 mPa·s，而通過凹土與丙烯酸之間反應得到的改性凹土，其粘度卻有巨幅提升，最大能達到4 200 mPa·s。從變化趨勢來看，隨著凹土質量與丙烯酸體積比的提升，粘度呈現出先上升再下降的變化，這可能是因為適量的添加凹土發生共聚后，凹土表面的羥基和活性點（永久和可變電荷、可交換陽離子等）發生反應，有利于改善溶液的粘度；而凹土含量過高時，改性的凹土中-COO-等可電離的親油性基團含量減少，導致粘度下降。從實驗結果來看，最佳的丙烯酸體積與凹土質量比為25 mL∶1.50 g。

（2）丙烯酸體積和過硫酸銨質量比對粘度的影響

通過實驗1.2.3中的（2），得到了試樣K～N的不同粘度值，由于在1.2.3（1）實驗中試樣H的制備條件除引發劑質量外，其余都與試樣K～N的一致，因此可以將試樣H的粘度結果與試樣K～N的統計在一起，得表3，并將表3的實驗數據繪成圖4。

表3 不同引發劑質量的實驗結果

圖4 不同引發劑質量的實驗結果圖

從圖4可知：當引發劑過硫酸銨質量偏低時，發生的交聯反應程度較低，沒有形成飽和度較高的聚合網狀結構；粘度偏低，但引發劑含量過大，又會導致交聯反應程度過大，形成的聚合物在正丁醇中的溶解性降低，因此又會引起粘度下降。這和丁師杰[17]觀察到的現象是一致的。從實驗結果來看，最佳的丙烯酸體積與過硫酸銨質量比為25 mL∶1.50 g。

2.2 樣品表征

2.2.1 SEM測試

對未改性的空白凹土和L試樣分別進行SEM表征，可得圖5。

圖5 凹土的SEM圖

由圖5可知：在SEM放大倍數相同的前提下，圖5（a）和圖 5（b）呈現出完全不同的結構形貌，其中圖 5（a）中的結構類似于棒狀和束狀結構，且圖中顆粒的“棱角”較多，同時顆粒尺寸較小，顆粒分散度也較大，密實度較高，這正好印證了凹土是棒狀或束狀的微晶結構；而在圖5（b）中可以觀察到，經丙烯酸改性后的凹土其“棱角”明顯減少，外輪廓變得圓滑，顆粒尺寸變大，較疏松，表明凹土與丙烯酸發生了化學反應，棒狀晶體體積和比表面積增大，能達到改善正丁醇的增稠效果。

2.2.2 XRD表征

為了進一步了解丙烯酸改性凹土前后凹土晶體結構的變化，對原土以及L試樣進行XRD表征，測試條件為連續掃描，雙軸驅動，起始角20°，終止角100°，步寬0.02°，采樣時間0.5 s，得到的具體結果如圖6所示。

圖6 凹土的XRD圖

由圖6可知：在X射線衍射儀測試條件相同的前提下，圖6（a）和圖6（b）有了較大變化，最主要的區別是圖6（a）2θ在圖中1位置的衍射峰強度大約在340，2位置的衍射峰強度大約在380，而圖6（b）顯示改性后的凹土在上述兩處衍射峰的強度明顯減弱。經查詢資料得知，位置1處的角度大約是26.8°，為二氧化硅的衍射峰；位置2處的角度大約是31.0°，為白云石（鈣鎂碳酸鹽）的衍射峰，而這兩種成分又是凹土的主要成分，因此，經改性后凹土的二氧化硅和鈣鎂碳酸鹽成分含量減少，表明其與丙烯酸直接反應或者被包裹，達到了增稠的目的。

3 結束語

用丙烯酸改性凹土以提升在正丁醇溶液中的粘度方法可行，且凹土質量與丙烯酸體積之比、引發劑質量和丙烯酸體積之比都會對正丁醇溶液的粘度帶來很大影響。本實驗采用單因素變量法，找到了最佳的改性條件，即1.50 g凹土、25 mL丙烯酸和1.5 g過硫酸銨反應條件下得到的改性凹土增稠效果最好，此時體系的黏度達到最大，為6 250 mPa·s。隨后通過SEM和XRD測試，顯示其結構和微觀分布都有明顯改善。