高純超細四堿式硫酸鉛的制備研究

彭崢利，方勇，黃楊，鄭旭銘，范方銀，王海倩，于少明

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

在眾多的二次電池中，鉛酸蓄電池因具有制造成本低、設計簡單、穩定性高、安全性能好等優點，已被廣泛應用于汽車、儲能和備用電源等領域[1]。但鉛酸蓄電池也存在不少缺點。目前，改善其性能，特別是提高其初期容量、延長其循環壽命等是鉛酸蓄電池行業需要迫切解決的關鍵問題之一[2-3]。

研究結果表明，將四堿式硫酸鉛（4PbO·PbSO4）作為添加劑加入到鉛酸蓄電池正極鉛膏中，可有效解決上述問題[4]。其中，當使用高純（純度≥99%）[5]、超細（最大粒徑小于15 μm）、且粒徑分布較均勻的四堿式硫酸鉛時[6]，鉛酸蓄電池可獲得更優的性能。目前，美國等已相繼開始研發該產品并已取得了階段性的進展[7]。因此，加快我國自主的高純超細四堿式硫酸鉛制取技術的研究步伐已引起國內科研人員的極大重視[8]。

四堿式硫酸鉛產品制備方法較多，其中水熱合成法是一種經典的方法[9]。該法通常是以黃丹和硫酸為原料，在水熱反應釜中反應一段時間后，得到四堿式硫酸鉛產品。因其純度不高，需在高溫（650℃左右）下處理6 h才能得到高純度的產品[10]。由此不難看出，盡管與機械研磨法、燒結法等相比，目前的水熱法已較顯著地縮短了反應時間，但其仍需3～4 h；且為了得到純度較高的產品，還需在高溫下熱處理較長的一段時間等。

本課題組通過系統研究發現，以黃丹和硫酸為原料用水熱合成法制得的四堿式硫酸鉛產品純度不高，主要是因為該反應的速率較慢。為解決此問題，本文擬通過引入適宜的催化劑，來加快黃丹與硫酸的反應速率。另外，為使制得的四堿式硫酸鉛產品粒徑符合超細的要求，本文擬通過引入適宜的助劑，來控制產品粒徑的長大，即實現超細四堿式硫酸鉛產品的可控制備。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

黃丹（PbO，工業級，純度99%，安徽駿馬化工科技股份有限公司）；硫酸、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、二甲酚橙、酚酞等均為分析純試劑（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

移取適量一定濃度的硫酸溶液置于水熱反應釜中，按一定的摩爾比準確稱取一定量的氧化鉛并加入反應釜中，再加入適量催化劑和粒徑控制劑。將水熱反應釜中的物料攪勻，然后移入烘箱中，在150℃下反應2 h。反應結束后，將產物過濾，蒸餾水洗滌至無硫酸根離子。將濾餅于一定溫度下干燥至恒重為止。對干燥后樣品進行表征和質量分析。

1.3 樣品表征

采用日本理學電機公司制造的D/MAX2500V型X射線衍射儀分析產品的物相組成；采用美國FEI公司制造的QUANTA200FEG型掃描電子顯微鏡、北京泰克儀器有限公司制造的WV-CP460/G型光學顯微鏡分析產品的形貌、粒徑。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類及用量對產品純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響

實驗考查了5種催化劑（分別記為：C-1、C-2、C-3、C-4、C-5）對產品的純度及氧化鉛與三氧化硫摩爾比[n（PbO）∶n（SO3）]的影響，所得實驗結果如圖 1 所示。

圖1 催化劑種類對產品純度和n（PbO）∶n（SO3）的影響

從圖1可以看出，①未加催化劑時所得產品的純度較高，但產品的 n（PbO）∶n（SO3）偏離 5.0，為 5.39 左右，表明所得產品的n（PbO）∶n（SO3）不符合四堿式硫酸鉛的要求。這主要是由于氧化鉛與硫酸反應速度較慢，使氧化鉛轉化不完全，進而導致最終產品中的氧化鉛含量較高；②C-1、C-3、C-4三種催化劑所得產品的純度均在99%以上；而C-5催化劑所得產品的純度低于99%，未達高純要求，表明使用C-5催化劑會使產品中引入一定量的雜質；③C-1、C-3、C-4三種催化劑所得產品的純度盡管都較高，但其 n（PbO）∶n（SO3）均偏離 5.0，其中 C-4 產品的 n（PbO）∶n（SO3）偏離最大，為 5.24 左右；C-1、C-3 偏離得小一些，兩者的 n（PbO）∶n（SO3）分別為5.1左右；④C-2催化劑所得產品的純度為99.5%左右，且 n（PbO）∶n（SO3）為 5.04 左右，表明該產品不僅純度達到了高純要求，更重要的是其產品組成[n（PbO）∶n（SO3）]符合四堿式硫酸鉛的要求。

圖2為C-2催化劑用量對產品的純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響。

圖 2 C-2 用量對產品純度和 n（PbO）∶n（SO3）的影響

從圖2可以看出，①四堿式硫酸鉛產品的純度先是隨著C-2用量的增加而增加；然而當C-2用量高于0.1%時，其純度又隨著C-2用量的增加而降低；且當C-2用量高于1.6%左右時，其純度將可能低于99%；②四堿式硫酸鉛產品的 n（PbO）∶n（SO3）是隨著 C-2用量的增加而一直降低的；當C-2用量在0.05%~0.5%范圍內，其 n（PbO）∶n（SO3）在 5.0 附近，為 5.03 左右，符合四堿式硫酸鉛的要求。

2.2 粒徑控制劑種類及用量對產品粒徑的影響

實驗考查了5種粒徑控制劑（分別記為：P-1、P-2、P-3、P-4、P-5）對產品的粒徑與形貌的影響，所得實驗結果如圖3所示。

圖3 不同種類粒徑控制劑制得產品的光學顯微照片

從圖3可以看出，①當不加粒徑控制劑或加P-2時，所得產品的形貌不是棒狀，而為顆粒狀，不符合要求；②當粒徑控制劑為P-1、P-4、P-5時，所得產品的形貌為棒狀，但其粒徑較大，有的已大于40 μm；③當粒徑控制劑為P-3時，所得產品的形貌為棒狀，且其粒徑較小，基本上在20 μm以內，故此粒徑控制劑較為理想。

圖4為P-3粒徑控制劑用量對產品粒徑與形貌的影響。

圖4 不同P-3粒徑控制劑用量制得產品的光學顯微照片

從圖4可以看出，在實驗所用的P-3用量范圍內，其用量的改變對產品的粒徑與形貌的影響不明顯。比較而言，當其用量為0.3%時，所得產品的分散性較好，形貌呈棒狀，粒徑在20 μm以內。

2.3 原料配比對產品純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響

考查原料配比（PbO∶H2SO4摩爾比）對四堿式硫酸鉛產品的純度及 n（PbO）∶n（SO3）的影響，所得結果如表1所示。

表1 原料配比對產品純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響

從表1可以看出，隨著原料配比的增大，四堿式硫酸鉛產品的純度及 n（PbO）∶n（SO3）也是增大的；只有當原料配比為5.0左右時，產品的純度才能大于99.0%，且其 n（PbO）∶n（SO3）也處于 5.0 附近。

2.4 產品表征及質量分析

（1）XRD分析

對合成的產品進行XRD分析，所得結果如圖5所示。

圖5 合成產品的XRD圖

從圖5可以看出，合成產品在2θ為10.7°、27.6°、28.7°、29.2°、31.0°、33.6°等處均出現了衍射峰，與標準卡片（JCPDS No.23-0333）完全吻合，表明此產品為四堿式硫酸鉛。此外，圖中的衍射峰尖銳、強烈，說明合成產品的結晶度較高；除四堿式硫酸鉛衍射峰外無雜質峰，說明產品的純度也較高。

（2）SEM分析

圖6為四堿式硫酸鉛產品的SEM照片。

從圖6可以看出，合成的四堿式硫酸鉛產品分散性良好，形貌呈棒狀；其長度約在2~15 μm之間，寬度約在1~3 μm之間，達到了超細的要求。

（3）化學分析

最佳條件下合成的產品質量分析結果如表2所示。

圖6 四堿式硫酸鉛產品的SEM照片

表2 四堿式硫酸鉛產品質量分析結果

從表2可以看出，合成的四堿式硫酸鉛產品不僅純度高，為99.54%，達到了高純的要求，且其n（PbO）∶n（SO3）在5.0附近，為5.03，達到了四堿式硫酸鉛對其組成的要求。

3 結論

（1）以黃丹、硫酸為主要原料，在合適的催化劑、粒徑控制劑存在下，采用水熱合成法成功地制得了高純（純度≥99%）、超細（粒徑≤20 μm）、棒狀四堿式硫酸鉛。

（2）實驗結果表明，采用合適的催化劑可顯著加快氧化鉛與硫酸的反應速率，不僅保證了四堿式硫酸鉛產品的純度達到高純的要求，而且使產品中的氧化鉛與三氧化硫的摩爾比為5.0左右；采用合適的粒徑控制劑可有效保證產品的粒徑在0.5~20 μm之間，產品形貌為棒狀。

（3）XRD分析結果表明，合成的產品為四堿式硫酸鉛，其結晶度與純度均較高。SEM分析結果表明，四堿式硫酸鉛產品分散性良好，形貌呈棒狀；其長度約在2~15 μm之間，寬度約在1~3 μm之間。化學分析結果表明，四堿式硫酸鉛產品的純度為 99.54%，n（PbO）∶n（SO3）為5.03。