自修復高分子材料的研究進展

邵 欣，閆 瑜，黃傳峰，夏其英，梁士明，馬登學

（1.臨沂大學材料科學與工程學院，山東臨沂 276005；2.臨沂大學化學化工學院，山東臨沂276005）

隨著經濟發展，高分子材料因輕便、耐用等優勢在工業建設領域有著越來越廣泛的應用。但是高分子材料在加工或者長期使用中，不免受到外界損傷，高分子材料的內部或者表面會產生裂紋，這些裂紋會成為影響材料尺寸穩定性的潛在因素，如果得不到有效修復，裂紋擴展必定導致力學性能下降，材料使用壽命縮短，并且增加安全隱患。所以，若高分子材料具備自我修復的能力，那么高分子材料存在的這些微裂縫問題就能夠極大程度避免，能極大地增加材料的使用壽命。

1 自修復材料的研究背景

自修復又叫自愈合，為生物的主要屬性之一。在生物體遭受損傷后，可進行自我診斷，并能根據診斷結果進行修復以達到完全愈合。美國軍方基于生物學中的這種自愈合機理，在二十世紀80年代中期，首先提出了自修復高分子材料的概念[1]。這種自修復高分子材料通過模仿生物體的自愈機制，可以在使用過程中對自身內部人們看不見的裂紋進行診斷，并通過不同機理實現自動修復，從而達到有效延長材料使用壽命，消除材料安全隱患的效果。自修復技術在許多領域如建筑、軍工、仿生材料等方面都得到應用與發展。

2 自修復材料的分類

根據是否添加修復劑自修復材料可分為外植型自修復和本征型自修復。

2.1 外植型自修復材料

外植型自修復材料體系主要分為微膠囊自修復體系和液芯纖維自修復體系兩類[1]。

微膠囊法，顧名思義起修復作用的是事先在機體內的微膠囊。因其內部含有愈合劑，所以當有裂紋產生時，在裂紋尖端的應力作用下，內部的愈合劑被釋放出來，與埋在材料內部的催化劑相互發生化學反應，以達到修復裂紋的目的。其優點是較好地阻止了微裂紋的擴散，有效提升了高分子材料的使用壽命。如圖1所示。

圖1 微膠囊修復原理圖

微膠囊自修復這一概念首先由White等[2]提出，這種微膠囊材料中的修復劑內層是雙環戊二烯（DCPD），外層用脲醛樹脂包裹。然后將該微膠囊與Grubbs催化劑一同均勻地分散到環氧樹脂體系中。

微膠囊法也存在弊端。因為事先將愈合劑埋在材料中并在材料的制備中添加催化劑，二者發生反應才可將裂紋修復。所以需考慮的因素也較多，例如微裂紋擴展速率、愈合劑是否能很好地與催化劑發生反應、愈合劑是否能很好地擴展延伸等。只有當催化劑很高效地與愈合劑反應，且速度快于材料內部微裂紋的擴展速度時，才能很好地阻止微裂紋的擴展，從而有效地保證高分子材料的性能。

液芯纖維型自修復材料體系與微膠囊修復體系有著同樣的修復機理，都是事先將修復物質埋于材料內，當有裂紋產生時，修復物質被釋放出來對材料裂紋進行修復。但液芯纖維型是將修復物質注入到纖維材料內部，然后埋于材料內。液芯纖維型是微膠囊型自修復體系的擴展。

2.2 本征型自修復材料

本征型自修復高分子材料是指高分子基體在受到外界一定程度破壞后無需添加修復劑，可以利用材料自體的化學結構屬性，借助可逆共價鍵與非共價鍵的化學反應自行修復達到自我愈合的材料。

2.2.1 基于共價鍵的斷裂自發性生長的自修復型高分子材料

這種自修復型高分子材料含有可逆共價鍵，在受到相應的外界刺激時，高分子材料內部共價鍵發生斷裂，形成微裂紋；當外界刺激消失或改變后，已經斷裂或消失的鍵經過一定時間后又可以重新生成。所以這種材料便具有了自主修復材料內部或者外部裂紋的能力。其有以下幾種：

（1）內部含有酰腙鍵型的自修復高分子材料

基于酰腙鍵型[3]的價鍵自修復高分子材料是通過材料內部的醛基與酰肼反應生成的酰腙鍵斷裂后可自發生長的特點來進行自我修復。

（2）內部為雙硫鍵型的自修復高分子材料

可逆雙硫鍵型自修復高分子材料是因高分子內部的弱共價鍵——雙硫鍵的斷裂與重組來達到自修復目的。

（3）Dieal-Alder（DA）型的自修復高分子材料

基于DA反應的自修復材料進行自修復依靠的是溫度的變化。換句話說，這種高分子材料需要有外界能量的激發才能實現自修復作用。此類材料自修復的機理如圖2所示，是共軛雙鍵與雙鍵或三鍵發生成環加成反應[4]，此反應在低溫下進行加成正反應，且反應效率較高；在溫度升高時，反應平衡被打破，反應方向發生180°轉變，朝著反方向進行。由此達到可逆效果下的自我修復作用。

圖2 DA反應自修復圖

（4）基于亞胺鍵的自修復[5]

清華大學危嚴課題組的張亞玲等[6]發現殼聚糖與兩端為苯甲醛的聚乙二醇在適宜的溫度下反應，可以較快的速度生成內部網絡充滿亞胺鍵交聯點的水凝膠。這種水凝膠具有動態自愈的特點，可在不借助外力的情況下形成動態網絡，實現快速愈合。如圖3所示，水凝膠中心被打孔后，0.75 h后中心孔明顯變小，水凝膠在快速修復，2 h后孔洞消失，裂紋界面處模糊，材料完成自我修復。

圖3 水凝膠形成圖

2.2.2 可逆非共價鍵型自修復高分子材料

（1）基于氫鍵型自修復高分子材料

由于氫鍵的選擇性、可逆性、協同性[7]，氫鍵型超分子非常適合做自愈合材料。氫鍵型高分子修復材料是通過引入氫鍵來實現自修復的。氫鍵主要有H-F，H-N，H-O三種，此三種氫鍵均為可逆氫鍵，并且在加熱條件下可逆效果更佳。

（2）基于超疏水型自修復高分子材料

這類材料是通過在高分子鏈中引入超疏水基團制成。當高分子材料在外部力量破壞下，原先的三維網狀結構被破壞，但因為這種疏水基團因其自身的疏水性，使得它可以在水溶液中自由移動，所以仍然可以形成新的高分子三維網狀結構，在宏觀上體現為高分子的自修復性能。

（3）基于離子作用的自修復高分子材料

離子基團起到的自修復作用是由離子基團與聚合物之間形成鏈接與斷裂可逆的價鍵來實現的。

（4）基于配位鍵金屬有機自修復高分子材料

基于配位鍵的這種金屬有機自修復高分子材料也需要外界條件的介入（如高溫）才能更好地發揮作用。這種材料具有含孤對電子的原子，與金屬離子或原子可形成配位鍵，配位鍵的多次合成使得在理論上這種材料具有無窮自修復能力。這種基于配位鍵作用的自修復材料可制成導電高分子材料，目前已制備出一種在室溫條件下導電的材料[8]。

2.2.3 其他新型本征材料

孫俊奇課題組[9]通過研究并模擬荷葉等植物通過再生表層蠟質修復表面劃傷的自發行為，制備出一種以硅片為基板層自組裝的PAH-SPEEK/PAA（聚丙烯胺鹽酸鹽－磺化聚醚醚酮／聚丙烯酸）納米剛性撓性結構共存的超疏水自修復涂料。其自修復機理如圖4所示。

圖4 超疏水自修復材料自修復機理圖

3 結束語

當今社會高速發展，人們對材料的性能要求越來越高。自修復高分子材料因其自診斷、自修復的功能特性使得它具有增加材料的使用年限，降低材料使用期間的維修與養護成本等優點，因此，自修復高分子材料在未來各領域中有很好的應用與發展前景。