ICP-MS 法同時測定中藥類保健食品中22 種微量元素

孟 珊， 邵 陽， 胡偉杰， 封淑華

（河北省藥品檢驗研究院，河北 石家莊050000）

我國保健食品產業的一個顯著特色，就是以“藥食同源” 為基礎的中藥類保健食品快速發展［1］，據不完全統計，保健食品主要原料出現頻次較高的中藥材依次為枸杞子、靈芝（含靈芝孢子粉）、西洋參、黃芪、蜂膠、人參、葛根、茯苓、淫羊藿、紅景天［2］。近年來，由于中藥材的種植方式及植物特性引起的重金屬污染已引起人們關注［3-5］，它已成為中藥材出口制約的關鍵因素［6］，也是亟待解決的重要問題。

在GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》 中，僅規定了鉛、鎘、汞、砷、錫、鎳、鉻的限量指標。因此，本實驗在此基礎上建立電感耦合等離子體質譜（ICP-MS） 法同時測定中藥類保健食品中22 種微量元素（Be、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb） 的含有量，以期為該類產品的質量控制提供技術依據。

1 材料

35 批中藥類保健食品均購自市場，劑型包括膠囊劑、片劑、丸劑、茶劑、散劑等7 種，保健功能包括減肥、改善睡眠、增強免疫力、輔助降血糖類等。基本信息見表1。

硝酸為優級純（德國默克公司）；內標溶液，即Bi、Ge、In、Sc、Tb、Y 混合標準溶液（10 mg／L）（美國Agilent Technologies 公司）；多元素標準溶液，即Ag、As、Ba 等21 種元素混合標準溶液（100 μg／mL） （美國PerkinElmer公司）；汞標準溶液（1 000 μg／mL） （中國計量科學研究院）；調諧液，即Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 混合標準溶液（1 μg／L） （美國Thermo Scientific 公司）；超純水由Milli-Q 制水系統制得（18.2 MΩ）。

ThermoFisher iCAP Q 電感耦合等離子體質譜儀；CEM MARS5 微波消解系統。ICP-MS 工作參數為儀器自動調諧優化得到，儀器各項指標（靈敏度、穩定性、氧化物產率、雙電荷等） 均滿足計量標準要求，具體參數為等離子體功率1 550 W；冷卻氣體積流量14 L／min；輔助氣體積流量0.8 L／min；載氣體積流量1.07 L／min；采樣深度5 mm；霧化室溫度2.7 ℃； Ni 采樣錐、 截取 錐； 碰撞池技 術（KED）；分析模式全定量；氧化物CeO／Ce＜3.0%。

2 方法

2.1 標準溶液制備 將100 μg／mL 多元素標準液逐級稀釋成0～300 ng／mL，稀釋液為5%硝酸；將1 000 μg／mL 汞標準液逐級稀釋成0～1.0 ng／mL，稀釋液為5%鹽酸，即得。儀器根據實驗方法自動繪制標準工作曲線。

2.2 內標溶液制備 將10 mg／L 標準溶液逐級稀釋成10 ng／mL，稀釋液為5%硝酸，即得。

2.3 樣品溶液制備 精密稱取研磨均勻的樣品約0.3 g，置于消解罐中，加消解液（硝酸）8 mL，置于微波消解儀中消解。消解完成后趕酸至0.5 mL 左右，冷卻至室溫，超純水定容至25 mL 量瓶中，搖勻，即得。

表1 35 批樣品基本信息

3 結果

3.1 樣品前處理 采用微波消解技術，主要考察消解液種類及加入體積對測定結果的影響。為了更有效地判定消解效果，選擇與樣品基質相似的生物成分分析標準物質——芹菜（GBW 10048 GSB-26） 作為測試樣品，分別考察純硝酸體系（8）、硝酸-過氧化氫體系（6 ∶2）、硝酸-鹽酸體系（4 ∶3） 消解效果，結果見表2。由表可知，3 種消解體系處理后測定結果均在相應標示值范圍內，由于硝酸-過氧化氫體系反應太劇烈，而鹽酸又可制毒，故最終選擇純硝酸體系。

3.2 線性關系考察 以溶液質量濃度為橫坐標（X），元素離子計數測定值為縱坐標（Y） 進行回歸，結果見表3，可知各元素在0 ～300 ng／mL 范圍內線性關系良好（r ＞0.999 0）。

3.3 精密度試驗 取標準貯備液逐級稀釋至適宜濃度（120 ng／mL），在設定參數下進樣測定6 次，測得各元素

±s，n=3）

表2 消解體系測定結果（mg／kg，x

表3 各元素線性關系

RSD 分別為Be 1.3%、Ti 0.9%、V 0.5%、Cr 0.5%、Mn 0.4%、 Fe 0.9%、 Co 0.6%、 Ni 0.4%、 Cu 0.8%、 Zn 0.6%、 As 0.4%、 Se 0.3%、 Sr 0.4%、 Mo 0.2%、 Ag 0.6%、 Cd 0.4%、 Sn 0.2%、 Sb 0.3%、 Ba 0.2%、 Hg 0.9%、Tl 0.5%、Pb 0.1%，表明儀器精密度良好。

3.4 重復性試驗 精密稱取標準物質——芹菜6 份，每份約0.3 g，消解后在設定參數下進樣測定6 次，測得各元素RSD 分別為Be 4.6%、Ti 2.8%、V 4.9%、Cr 3.3%、Mn 2.3%、 Fe 1.6%、 Co 4.5%、 Ni 3.6%、 Cu 4.0%、 Zn 3.1%、 As 2.1%、 Se 3.5%、 Sr 3.5%、 Mo 2.7%、 Ag 1.7%、 Cd 2.0%、 Sn 2.2%、 Sb 3.5%、 Ba 1.7%、 Hg 2.3%、Tl 2.6%、Pb 1.5%，表明該方法重復性良好。

3.5 加樣回收率試驗 取空白樣品，平行制備6 份，精密加入一定體積標準溶液，在設定參數下進樣測定6 次，測得各元素平均加樣回收率／RSD 分別為Be 92.9%／1.7%、Ti 102.6%／1.5%、 V 99.6%／1.7%、 Cr 97.5%／1.8%、 Mn 101.9%／1.8%、 Fe 94.4%／1.9%、 Co 94.7%／1.7%、 Ni 96.3%／1.4%、 Cu 97.7%／1.5%、 Zn 99.1%／1.4%、 As 98.9%／1.3%、 Se 105.0%／1.6%、 Sr 101.2%／0.7%、 Mo 93.2%／0.7%、 Ag 92.4%／0.6%、 Cd 93.6%／0.5%、 Sn 94.7%／0.7%、 Sb 95.8%／0.9%、 Ba 100.9%／0.8%、 Hg 91.1%／3.1%、Tl 93.8%／0.4%、Pb 95.1%／0.4%。

3.6 樣品含有量測定 測定35 批中藥類保健食品中22 種微量元素含有量，結果見表4～5。

表4 各微量元素含有量測定結果（Ⅰ，n=3）

4 討論

對35 批中藥類保健食品中22 種微量元素含有量的中位數進行排序，發現Be、Hg、Sn、Tl 極微量或未檢出，其他元素依次為Ag＜Cd＜Sb＜Se＜Mo＜V＜Co＜Pb＜As＜Ni＜Cr＜Cu＜Ba＜Ti＜Sr＜Zn＜Mn＜Fe；將其極大值進行排序，依次為Hg＜Tl＜Be＜Ag＜Sb＜Sn＜Cd＜As＜Co＜Pb＜Mo＜Se＜V＜Cu＜Ni＜Cr＜Zn＜Ba＜Ti＜Sr＜Fe＜Mn，可知Fe、Mn 含有量始終最高，均超過1.0 mg／g。Fe、Mn 均為人體必需微量元素，多種中藥材含有兩者，而且藥效與其含有量有密切關系［7］，但中藥類保健品功效成分往往未對其進行質控，導致在服用此類產品的同時再服用補鐵類營養素補充型保健品后會產生重復攝入，從而對身體產生一定危害。

參照GB 16740—2014《食品安全國家標準 保健食品》及GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》 中規定的污染物限量指標（Pb ≤2.0 mg／kg、Cd ≤0.2 mg／kg、Hg≤0.3 mg／kg、As≤1.0 mg／kg、Sn≤50 mg／kg、Ni≤1.0 mg／kg、Cr≤2.0 mg／kg），本實驗上述7 種微量元素含有量中位數均符合相應規定；Pb、Cd、Hg、As、Sn含有量極大值也符合相應規定，但Ni（14.49 mg／kg） 超出規定限值約14 倍，35 批樣品中有13 批，超標率37.1%；Cr 含有量極大值（17.87 mg／kg） 超出規定限值約9 倍，35批樣品中有5 批，超標率14.3%。其主要原因一方面是中藥材原料引入的污染［8］；另一方面是生產過程中不銹鋼設備引入的污染［9］。其中中藥材原料引入的污染主要包括生長環境，如土壤、灌溉水、空氣等污染源在不同藥用部位遷移蓄積；農藥肥料所含重金屬元素在中藥材中的富集污染；中藥材貯存運輸過程中接觸金屬器皿造成的重金屬殘留等［10］。目前，中藥材中Cr 等有害元素含有量超標現象有大量報道，但中藥類保健食品中其污染情況卻鮮有關注，故監管部門在緊抓中藥材質量監督的同時也應重視中藥類保健食品，在保證其發揮預防疾病、調節機體功能作用的前提下將危害性降到最低。

表5 各微量元素含有量測定結果（Ⅱ，n=3）

另外，對身體有益的微量元素（如Se、Mo、Sr 等）、有害的微量元素（如Ti、Sb、Ba 等）［11］，保健食品尚無相應限值要求，導致可能存在兩者過量攝入，故也需加強上述元素殘留方面的質控。

5 結論

本實驗建立ICP-MS 法同時測定中藥類保健食品中22種微量元素的含有量，可為其中多種元素分析奠定基礎，也能對其分布情況有初步了解。同時，這不僅對后續中藥類保健食品中其他元素的分析開辟新道路，也為監管部門質量監督提供理論依據。