用于RTM工藝的燒蝕樹脂及其復合材料

李 婷 趙文斌 楊學軍 田謀鋒

（1 西安航天復合材料研究所，西安 710025）

（2 北京玻鋼院復合材料有限公司，北京 102100）

0 引言

樹脂傳遞模塑成型（RTM）是一種復合材料液體閉模成型工藝，該技術易于實現結構的整體化、凈尺寸和快速成型，具有高效率、低成本、環保等諸多優點，迅速發展成高性能復合材料的熱門成型方法之一，并已廣泛應用于航空航天、汽車和建筑領域等［1-6］。隨著可用于RTM 工藝的燒蝕樹脂制備技術和縫合、機織、編織和針刺等紡織技術的發展，多維紡織預成型技術和RTM 工藝相結合，可生產低成本、高性能和高質量的燒蝕防熱構件。

國內現有的燒蝕樹脂如高純酚醛、高碳酚醛、氨酚醛、低壓鋇酚醛樹脂等由于黏度大、活性高等特點不適用RTM 工藝，該工藝要求樹脂無溶劑或低溶劑，且樹脂交聯固化時盡可能少的釋放小分子產物，從而更好地保證產品性能［7-12］；對于注射成型高纖維體積分數的預制體，通常理想的樹脂黏度為100～300 mPa·s，大多數樹脂體系接近500 mPa·s 時已不能持續流過預制體［13-14］；適用于燒蝕防熱復合材料的RTM 樹脂基體800 ℃殘碳率（升溫10 ℃/min）應不低于60%，以保證復合材料的燒蝕防熱性能；樹脂工藝適用期應不低于180 min。一種專門為RTM 工藝研發的耐燒蝕改性酚醛樹脂，通過控制合成樹脂原材料的用量比例以及加料時機，使其獲得較低的黏度和良好的抗燒蝕性，能更好地滿足RTM 工藝的要求。本文對耐燒蝕改性酚醛樹脂黏溫性能、耐熱性能及其復合材料的力學性能、耐熱性能和燒蝕性能等進行研究，并對燒蝕材料構件進行了固體發動機熱試車考核，擬為其應用于燒蝕防熱材料的RTM 制備工藝奠定基礎。

1 實驗

1.1 材料

樹脂基體：改性RTM酚醛樹脂，北京251廠。

增強材料預制體：3K 碳布/碳纖維網胎復合針刺預制體；2×2 斜紋石英布/5×5 網格石英布針刺預制體；2.5D 碳纖維編織預制體、2.5D 石英纖維編織預制體，自制。

1.2 成型設備與注射模具

采用單組分活塞泵式RTM 注射機；240 mm×200 mm×15 mm平板模具，復合材料構件注射模具。

1.3 樹脂澆鑄體及復合材料制備

（1）樹脂澆鑄體：采用改性RTM 酚醛樹脂制備Φ30 mm×10 mm燒蝕試樣樹脂澆鑄體。

（2）復合材料：采用針刺預制體、2.5D 編織預制體分別制備復合材料平板與產品構件。

1.4 分析測試

（1）黏度測試：采用NDJ-1型旋轉黏度計測試。

（2）力學性能測試：采用WD-1 型電子萬能材料試驗機測試，層間剪切強度測試參照GB/1450.1—2005 執行，軸向壓縮強度測試參照GB/T3856—2005執行，拉伸強度測試參照GB/T1040—2006執行。

（3）熱失重測試（TG）：采用NETZSCH TGA209F3型熱失重分析儀，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min。

（4）動態力學分析（DMA）：采用NETZSCH DMA 242C 型動態力學分析儀，升溫速率為5 ℃/min，空氣氣氛，試樣尺寸：40 mm×10 mm×3 mm。

（5）氧-乙炔燒蝕測試：氧-乙炔燒蝕實驗裝置，測試參照GJB323A—96執行。

（6）密度測試：采用梅特勒天平AG204測試。

（7）SEM 分析：采用日本電子掃描顯微鏡JSM6460LV測試。

（8）樹脂結構測試：采用德國布魯克紅外光譜儀VERTEX70測試。

2 結果與討論

2.1 樹脂耐熱性能

改性RTM酚醛樹脂澆注體的Tg測試結果見圖1。可見其起始彎曲儲能模量E′較高為182.3 ℃；損耗模量E′′的峰值溫度達到234.8 ℃，損耗因子tanδ的峰值溫度為253.2 ℃。通常材料DMA曲線中的各個參量（E′′、E′和tanδ）均可確定材料的Tg，此處將tanδ的峰值溫度作為樹脂的Tg，即改性RTM酚醛樹脂的Tg為253.2℃，而相同方法得到的鋇酚醛的Tg為196 ℃［15］。

圖1 樹脂澆鑄體的DMA曲線Fig.1 The DMA cuvre of resin cast

圖2 改性RTM酚醛樹脂800 ℃熱失重曲線Fig.2 The TGA curve of modified phenolic resin for RTM process at 800 ℃

改性RTM 酚醛樹脂800 ℃的成碳率（升溫10 ℃/min）見圖2，熱分解溫度TG結果見表1。

表1 樹脂體系TG數據分析Tab.1 TG results of resin system

圖3 改性RTM酚醛樹脂分子結構示意圖Fig.3 A schematic diagram of molecular structure of modified RTM phenolic resin

對比同等條件下鋇酚醛和氨酚醛的TG 測試數據，改性RTM 酚醛樹脂的起始分解溫度較高，800 ℃成碳率可達67.1%，耐燒蝕性較鋇酚醛和氨酚醛好。分析認為主要是采用先氨后鋇復合催化（醛酚比1.18）多環芳香酚改性高鄰位酚醛樹脂后，其分子結構以3，4 聚體為主，其鄰位比例達80%以上（圖3），高鄰位酚醛具有著其他酚醛無可比擬的優勢，其結構規整，力學性能高，在高溫條件下可以形成一層固定形狀的外殼，耐燒蝕性能更為優異。

2.2 樹脂的固化反應特性

樹脂體系在5 ℃/min升溫過程中的固化放熱曲線見圖4。從圖4看出，固化反應的特征溫度分別為起始溫度133.8 ℃、峰值溫度153.6 ℃、終止溫度171.6 ℃，在125 ℃附近出現一較小的吸熱峰，是由體系中小分子揮發吸熱所致。體系在固化反應開始溫度133.8 ℃之前，盡管其DSC曲線變化相對平緩，樹脂體系的化學反應緩慢，綜合考慮樹脂的黏溫性能，其黏度在95 ℃左右出現突變，說明反應已經給體系帶來明顯影響，故RTM工藝的溫度選擇范圍應在95 ℃以內。

圖4 樹脂體系的DSC譜圖Fig.4 The DSC curve of resin system

2.3 樹脂的熱失重

酚醛樹脂RT～200 ℃的熱失重曲線見圖5。

圖5 RTM酚醛200 ℃的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of modified phenolic resin for RTM process at 200 ℃

由圖5看出，樹脂200 ℃的熱失重16.89%，低于鋇酚醛熱失重19%～21%的水平，表明改性RTM 酚醛樹脂固化釋放小分子物較少，這對降低成型壓力和復合材料孔隙率有利。

2.4 樹脂澆鑄體燒蝕性能

樹脂澆鑄體氧乙炔燒蝕率測試結果見表2，并將其與B-80 酚醛樹脂燒蝕性能進行比較。從表2可見，RTM 酚醛樹脂與B-80 酚醛樹脂燒蝕性能相當，氧乙炔線燒蝕率可達到0.155 mm/s。RTM 酚醛樹脂燒蝕電鏡照片見圖6。從圖6可見，RTM 酚醛樹脂碳化顆粒細小，燒蝕裂紋細，燒蝕碳化層致密，燒蝕性能良好。

表2 樹脂澆鑄體性能Tab.2 Properties of resin casting

圖6 樹脂燒蝕微觀形貌Fig.6 Microstructure of the ablative resin

2.5 樹脂的黏度特性

圖7是改性RTM 酚醛樹脂的動態黏度變化曲線，圖8是其等溫黏度時間曲線。

圖7 樹脂黏度-溫度曲線Fig.7 Viscosity-temperature curve of the resin system

圖7～圖8表明，隨著溫度的升高，樹脂分子活性增大，體系黏度快速下降，溫度80 ℃時其黏度降到300 mPa·s 左右；80 ℃溫度下120 min 黏度變化范圍在300～500 mPa·s。滿足RTM 注射技術對樹脂黏度的要求，80 ℃黏度工藝適用期可達120 min。

圖8 樹脂的等溫黏度曲線Fig.8 Viscosity curves at same temperature of resin system

2.6 復合材料性能

采用幾種法向增強預制體制備改性RTM 酚醛復合材料的性能見表3?？煽闯觯ㄏ蛟鰪姷膹秃喜牧狭W性能均明顯高于相應的布帶纏繞材料，特別是層剪強度可高達39.3 MPa以上，其中2.5D 碳纖增強燒蝕防熱復合材料的層剪強度可達59.2 MPa，且其氧乙炔線燒蝕率為0.024 mm/s，處于較低水平。采用法向增強預制體制備改性RTM 酚醛復合材料有利于提高樹脂基復合材料的抗燒蝕沖刷性能。

表3 RTM燒蝕防熱材料性能Tab.3 Properties of the RTM ablative composites

2.7 固體發動機熱試車考核

改性RTM 酚醛制備的某RTM 2.5D 碳纖維增強擴張段固體發動機熱試車后的燒蝕情況見圖9。經測量擴張段最大燒蝕率為0.166 mm/s，最大碳化率為0.751 mm/s。RTM 擴張段燒蝕后結構完整，內型面碳層燒蝕碳化均勻，無碳化分層現象，小端與喉襯對接處無明顯燒蝕沖刷溝槽，說明其具有良好的抗燒蝕、耐沖刷性能。

圖9 RTM擴張段試車Fig.9 RTM expansion section test

3 結論

改性RTM 酚醛樹脂能夠滿足RTM 注射工藝的低黏度要求，且其Tg為253.2 ℃，800 ℃（N2氣氛）的殘碳率可達67.1%，耐燒蝕性能優異，是一種適用于RTM 工藝的新型耐燒蝕樹脂。以改性RTM 酚醛樹脂為基體的2.5D 碳纖維增強燒蝕絕熱復合材料的層剪強度可達59.2 MPa，氧乙炔線燒蝕率可達0.024 mm/s，可作為固體發動機樹脂基燒蝕防熱構件的標準材料。